本发明涉及一种热固性环氧树脂固井工作液，属于石油天然气勘探开发领域，适用于油气井固井作业。
背景技术
在油气井工程中，固井水泥环对于油气开采有重要意义。水泥环在油气井中主要起到封隔地层各类流体、保护和支撑套管等作用。水泥环属于水泥基材料，脆性较强，在油气井的射孔、酸化、压裂等过程中容易开裂导致水泥环密封完整性失效。因此，使用具有高韧性的新型胶凝材料代替油井水泥进进行固井有重要意义。近年来，国内外均有公司开展了树脂材料固井，例如，国外的halliburton公司针对一些复杂油气井发生环空窜气的情况，使用了welllock环空密封树脂，专门用于套管与井壁环空的密封，防止气水侵入，保证井筒完整性，延长油气井的生产寿命。例如，国内的李炎军等人采用了树脂水泥浆固井(李炎军,张万栋,杨仲涵,等.东方13-1高温高压气田全寿命多级屏障井筒完整性设计[j].石油钻采工艺,2016,38(6):776-781)，提出了“尾管树脂水泥浆+尾管顶部封隔器+回接插入密封+回接管柱顶部封隔器+自修复水泥固井+树脂水泥固井”六级屏障设计技术。但是，上述技术或是将树脂材料与油井水泥复合使用，还不能完全发挥树脂材料的韧性优势；或者是使用了非水溶性的环氧树脂体系，施工后需用有机溶剂清洗管线，易造成环境污染。
因此，适用于固井的环氧树脂固井液需要满足以下要求：1)为水溶性环氧树脂及配套固化剂，施工结束后易于清洗残余物，不造成环境污染；2)需要对市售的水性环氧树脂体系进行选择和改性，使得水性环氧树脂体系的稠化时间、失水量、抗压强度、流变性能等应用性能满足油气井固井对固井工作液的要求。
根据上述需求，本发明提供了一种热固性环氧树脂固井工作液，固井应用性能良好，既可以直接用于油气井固井，也可以用于产生了微裂缝的破损水泥环的修复。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂固井工作液，适用于对水泥环力学性能要求高的油气井固井作业，该固井工作液所用的改性碳纳米管与改性硼酸镁晶须耐温能力强、分散性能好，该固井工作液具有抗拉强度高、抗折强度高、韧性好的特点，对于油气井水泥环的封固质量有重要价值，具有广阔的市场应用前景。
为达到上述技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种热固性环氧树脂固井工作液，由以下各组分按照重量份组成：
所述双酚a型水性环氧树脂为自乳化双酚a型水性环氧树脂乳液，其环氧当量为180～198。
所述脂肪族胺类固化剂为水分散性自乳化固化剂，属于乙二胺、己二胺、二乙烯三胺中的一种。
所述增韧剂为改性碳纳米管和改性硼酸镁晶须的混合物。改性碳纳米管是通过碳纳米管表面改性的方法制得，该方法先对碳纳米管进行氧化处理(氧化剂为浓硝酸和浓硫酸的混合物)，再对碳纳米管进行次氯酸钠处理，烘干后，得到改性碳纳米管。改性硼酸镁晶须是通过硼酸镁晶须偶联处理的方法制得。将改性碳纳米管和改性硼酸镁晶须按照重量份比例为0.2︰3.0混合，即得增韧剂。
所述改性碳纳米管，通过如下步骤制备：
(1)对多壁碳纳米管进行选择，获得长度在100～300nm的碳纳米管。
(2)称取0.30g的碳纳米管，将碳纳米管置于烧杯中，然后称量100ml的浓硝酸(97％)和100ml的浓硫酸(98％)倒入烧杯中，并搅拌均匀，用保鲜膜封口并用橡皮筋扎紧。水浴锅的加热温度为70℃，达到恒定的温度后将烧杯放在水浴锅中固定好进行恒温加热处理，处理时间为3h。待3h后取出烧杯，用无水乙醇清洗碳纳米管，并在烘箱中以70℃烘干处理10h。
(3)将上述处理后的碳纳米管置于烧杯中，称量100ml的次氯酸钠溶液(10质量％)倒入烧杯中，并搅拌均匀，用保鲜膜封口并用橡皮筋扎紧。水浴锅的加热温度为50℃，达到恒定的温度后将烧杯放在水浴锅中固定好进行恒温加热处理，处理时间为2h。待2h后取出烧杯，用无水乙醇清洗碳纤维，并在烘箱中以70℃烘干处理10h。即得改性碳纳米管。
所述改性硼酸镁晶须，通过如下步骤制备：
(1)对硼酸镁晶须进行筛分，获得长度在45μm～150μm的硼酸镁晶须。
(2)称取500g硼酸镁晶须，在105℃温度条件下烘干50min，除去硼酸镁晶须中含有的水分。将干燥后的硼酸镁晶须倒入高速搅拌机中，并均匀铺匀在高速搅拌机的底部，然后搅拌3min做预热处理。量取3ml单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂(tl-411-d)和3ml异丙醇均匀混合后，喷洒到预热处理后的硼酸镁晶须中，控制改性温度为60℃，搅拌10min后，即得改性硼酸镁晶须。
所述酯类稀释剂是醋酸乙酯或醋酸丁酯。
所述密度调节剂可以是重晶石粉、铁矿粉或中空玻璃微珠。
上述物质均为市售。
所述增韧剂为改性碳纳米管和改性硼酸镁晶须的混合物。一方面，改性碳纳米管经过混合酸和次氯酸钠处理后，碳纳米管的比表面积会增加，表面粗糙度和含氧官能团数量显著增大，碳纳米管的浸润性也增加了，从而使碳纳米管与树脂固化体的粘结强度增加；另一方面，改性硼酸镁晶须经过改性后，硼酸镁晶须与树脂的结合力大大增加；并且，改性碳纳米管与改性硼酸镁晶须混合后，纳米尺度的改性碳纳米管和微米尺度的改性硼酸镁晶须在树脂基体中可以起到多尺度增韧的作用，会显著提高树脂固化体的抗拉强度等力学性能。
所述酯类稀释剂可以改善热固性环氧树脂固井工作液的流动度和流变性能，使得该固井工作液可以满足油气井固井中对固井液流变性能的要求。
所述密度调节剂可以改变热固性环氧树脂固井工作液的密度，使得热固性环氧树脂固井工作液的密度范围在0.90～1.90g/cm3，能够适应油气井固井中平衡地层压力的需求。
与现有技术相比较，本发明具备以下有益效果：
(1)增韧剂为改性碳纳米管与改性硼酸镁晶须的混合物。增韧剂在环氧树脂乳液中分散性良好，与树脂固化体的结合程度良好，充分发挥增韧作用。
(2)该热固性环氧树脂固井工作液的密度、稠化时间可调，流变性能良好，失水量符合标准，固井应用性能满足固井要求。
(3)该热固性环氧树脂固井工作液形成的固化体与油井水泥石相比较，韧性得到显著提高。
综上所述，本发明技术可靠，施工性能良好，对于天然气井等油气井的固井质量有重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
一、热固性环氧树脂固井工作液的制备
实施例1
配方：双酚a型水性环氧树脂100份、脂肪族胺类固化剂1份、增韧剂0.5份、醋酸乙酯1.0份、重晶石30份、水10份。
实施例2
配方：双酚a型水性环氧树脂100份、脂肪族胺类固化剂3份、增韧剂1.5份、醋酸丁酯2.5份、铁矿粉40份、水30份。
所述增韧剂的组成和制备与实施例1相同。
实施例3
配方：双酚a型水性环氧树脂100份、脂肪族胺类固化剂5份、增韧剂2.5份、醋酸乙酯2.5份、中空玻璃微珠20份、水20份。
二、热固性环氧树脂固井工作液的性能测试
将实施例1、实施例2、实施例3按照国家标准gb/t19139-2012分别进行固井工作液制备，测定固井工作液的密度、流动度、游离液、稠化时间、抗压强度，实验结果如表1所示。
表1热固性环氧树脂固井工作液的应用性能(50℃)
注：稠化时间的测试条件：50℃×25mpa(升温时间30min)
表1的实验结果表明，本发明热固性环氧树脂固井工作液的应用性能良好，能够满足油气井固井对固井工作液的施工要求。
将实施例1、实施例2、实施例3按照国家标准gb/t19139-2012分别进行固井工作液制备和养护，测定固井工作液的固化体的抗压强度、抗拉强度等力学性能，实验结果如表2所示。
表2热固性环氧树脂固井工作液的力学性能
注：热固性环氧树脂固井工作液养护条件：50℃×21mpa×7d
表2的实验结果表明，本发明热固性环氧树脂固井工作液固化体的力学性能良好，能够满足油气井固井对固井工作液的力学性能要求。热固性环氧树脂固井工作液固化体的力学性能与油井水泥石相比，韧性得到显著提高。
综上所述，本发明热固性环氧树脂固井工作液的固井应用性能良好，力学性能优良，能够满足油气井固井需要。