本发明涉及相变储热材料
技术领域：
：，特别涉及一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法及熔盐-陶瓷相变储热材料。
背景技术：
：随着我国经济的迅速发展，对能源的需求日益增强，但是目前80%的能源来源于不可再生的化石能源，例如煤炭、石油、天然气等。煤炭与石油不但资源稀缺，而且在应用过程中会对环境导致严重污染。近年来，我国大气污染严重，特别在冬季供暖过程中，煤炭燃烧后的污染物排放对大气造成巨大的影响，同时也是导致雾霾的重要因素。虽然煤改气可以缓解采暖污染问题，但是天然气同样是化石能源，并且我国天然气供应不足，价格逐步增加，故寻求新能源代替化石能源迫在眉睫。电采暖是一种清洁、安全的采暖方式，通过电价政策的调节，推行居民峰谷分时电价，使得具有能量存储的电采暖方式是必要的，可以进一步提高电采暖的经济性，“削峰填谷”是降低电网的高峰负荷，提高低谷负荷，平滑负荷曲线，稳定电网运行的重要手段。储热材料是把在一段时间或一定空间暂时不用的多余能量通过某种途径收集并存储起来，在能量需求高峰期再将其释放出来。相变储热材料能通过两相转变储存或释放大量热能，达到电采暖中“削峰填谷”的目的。并且具有安全性好、易于运行控制和管理等优点。熔盐相变储热材料以其储热密度高，成本低等优点广泛应用在国内外相变储热领域。但是熔盐相变储热材料依旧存在对吸湿性严重，熔盐泄露以及高温结构强度低的问题，这些问题限制了熔盐相变储热材料的应用范围，所以解决这些问题是紧急、必要的。国内外研究人员主要采取了整体封装的方法解决此问题，ryofukahori（fukahorir,nomurat,zhuc,shengn,okinakan,akiyamat.macro-encapsulationofmetallicphasechangematerialusingcylindrical-typeceramiccontainersforhightemperaturethermalenergystorage[j].applenergy2016;170:324-8）采用陶瓷杯封装熔盐，将熔盐放置进陶瓷杯体中在外层加盖封装，这种方法可以隔绝湿度环境和提供支撑的结构，杯体的空间可以为熔盐留出膨胀空间解决了熔盐膨胀系数大的问题，但是这种方式制备繁琐，成本高；陶瓷杯与杯盖之间的粘结随循环次数的增加会出现脱落老化现象。paugimenez（gimenezp,fereress.glassencapsulatedphasechangematerialsforhightemperaturethermalenergystorage[j].renewableenergy,2017,107:497-507.）采取将nano3注入玻璃球体从而起到封装和支撑的作用，虽然这种办法可以采用一体化的方式完全解决熔盐的吸湿性问题并且在常温环境提供支撑结构，但是工艺困难，并且在高温下，玻璃存在软化现象，而软化后的玻璃无法承受熔盐的重量进而导致熔盐从底部泄露的问题，不但无法起到结构支撑作用，而且会使整个材料失效。teap与epsltd（pendyalas.macroencapsulationofphasechangematerialsforthermalenergystorage[j].dissertations&theses-gradworks,2012.）分别利用聚合物和金属材料将熔盐封装进球体中，可以使熔盐与外界湿度环境隔离并且提供一个稳定的结构形状，但是这种方法不单使制备成本加大和工艺复杂，而且聚合物的较低的使用温度范围、金属材料的高导电性严重限制了在电采暖的应用环境。bhardwaj（bhardwaja.metallicencapsulationforhightemperature(>500°c)thermalenergystorageapplications[j].2015.）采用碳钢与镍对nacl-kcl共晶盐进行封装造粒，将碳素钢筒涂抹镍，将熔盐放置在碳素钢筒里，这种方法制备的材料具有良好的导热性与热稳定性，在580℃到680℃之间可以经受1700次的热循环，制作工艺简单，但是这种方式中模具的制备成本高，碳钢在湿度环境下很容易生锈，虽然阻止熔盐吸湿，但是容器生锈依旧会导致失效，并且碳钢与镍也具有导电性，在电采暖环境下易导致短路。noemíarconada（arconadan,arribasl,luciob,etal.macroencapsulationofsodiumchlorideasphasechangematerialsforthermalenergystorage[j].solarenergy,2018,167:1–9.）使用tio2与sio2作为封装材料，使用溶胶凝胶法对nacl熔盐柱体进行包覆制取微胶囊颗粒，此方法可以在湿度环境下使熔盐与外界环境隔离，避免吸湿问题的产生，但是这种方法制备工艺复杂，成本高，工业化生产较难实现，而且sio2的导热较差，所以虽然解决了吸湿性问题，但是降低了其储热性能。lietal.（lij,luw,luoz,etal.synthesisandthermalpropertiesofnovelsodiumnitratemicrocapsulesforhigh-temperaturethermalenergystorage[j].solarenergymaterials&solarcells,2017,159:440-446.）采用聚硅氮烷利用超声微波的方式对nano3进行微胶囊封装，这种方法可以制备出比较均匀的颗粒，并且熔点与储热能力无明显变化，但是不但制备工艺复杂，而且封装材料聚硅氮烷的熔点低，不适用中高温熔盐相变储热材料。lengg等（lengg,qiaog,jiangz,etal.microencapsulated&form-stablephasechangematerialsforhightemperaturethermalenergystorage[j].appliedenergy,2018,217:212-220.）采用硅藻土对nacl-kcl共晶盐颗粒进行封装，利用喷镀硅藻土的方法将熔盐颗粒封装，并且使用硅藻土作为基体材料，为砖体提供结构支撑，这种方法是目前较为先进的方法，不但可以降低熔盐与湿度环境的接触面积，而且可以为块体提供一个结构基体材料，但是此方法虽然降低了熔盐与空气的接触面积依，却因砖体的烧结温度远远低于硅藻土的烧结温度，所以经过烧结后的块体内部不致密，所以水分依旧可以穿过块体中的缝隙与熔盐接触。技术实现要素：本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法及熔盐-陶瓷相变储热材料。本发明针对熔盐相变储热材料（卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及多元共晶盐）在湿度环境失效的问题，利用无机玻璃粉对熔盐颗粒进行包覆，并且混入陶瓷基体材料（mgo、al2o3）进行烧结。烧结过程中熔盐颗粒表面的无机玻璃粉形成玻璃态，将熔盐颗粒完整的包覆在其中，使熔盐颗粒与外界环境彻底隔离，解决吸湿问题。并且基体材料可以提供稳定的结构，在高温条件下可以形成较为稳定的形态，无机玻璃粉在软化过程中不但可以封装熔盐颗粒而且可以填充基体的空隙，使材料致密，并且无机玻璃粉的导热系数大于sio2与硅藻土，对储热性能影响低，最终可以制备防吸湿，高性能的相变储热材料。本发明采用如下技术方案：一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，采用无机玻璃作为封装材料，对熔盐颗粒进行包覆封装。进一步的，包括如下步骤：步骤一、将卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和多元共晶盐粉料的一种或几种均匀混合制得混合物；步骤二、将步骤一制得的所述混合物升温至混合物熔融温度或以上，使所述混合物变成液态熔盐，保温一定时间后冷却破碎，制备颗粒；或者，将步骤一制得的混合物溶于水后，进行烘干，烘干后破碎制备颗粒；步骤三、将步骤二制得的颗粒表面包覆无机玻璃粉，并且将包覆后的颗粒进行烧结，制备出由无机玻璃粉包覆的颗粒；步骤四、将步骤三制得的颗粒与陶瓷基体进行复合压制，制备出熔盐-陶瓷相变储热材料。进一步的，步骤一中，卤化物包括：nacl、mgcl2、cacl2、kcl、bacl2、licl等；硝酸盐包括：nano3、kno3、lino3等；硫酸盐包括：na2so4、k2so4等；碳酸盐包括na2co3、k2co3、baco3、caco3、li2co3等；多元共晶盐包括：nano3-kno3、na2co3-k2co3、nano3-lino3、na2co3-li2co3等。进一步的，步骤四中，陶瓷基体材料包括：mgo、al2o3、sio2等。需要说明的是，卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和多元共晶盐并不仅限上述所列，应用本发明思想的其他没有列出的熔盐，均包含在本发明的保护范围之内。进一步的，步骤二中制备的颗粒粒径范围在0.1mm-10mm之间。进一步的，步骤二中，制备颗粒的方法包括：压制制备，造粒制备，破碎制备。进一步的，步骤三中，包覆无机玻璃粉的颗粒的烧结温度大于无机玻璃粉的软化点，小于熔盐颗粒的相变点。本发明还提供了一种熔盐-陶瓷相变储热材料，该相变储热材料采用无机玻璃作为封装材料，对熔盐颗粒进行包覆封装，并与陶瓷基体进行复合压制。进一步的，该熔盐-陶瓷相变储热材料使用前述的方法制备而成。本发明的有益效果为：利用无机玻璃粉对熔盐颗粒进行微胶囊封装，并且将封装后的颗粒与陶瓷基体材料复合烧结，通过对熔盐颗粒的封装以及与基体材料的混合压制，无机玻璃粉的熔融成型既起到防潮的作用，又可以为结构材料提供粘结的作用；本发明制备方法简单，成本较低，易大规模生产；解决了高温熔盐相变材料的吸湿性强、高温结构强度弱的问题，对高温相变储热材料扩大使用环境具有重要意义。附图说明图1所示为本发明实施例一种熔盐-陶瓷相变储热材料的结构示意图。图2所示为本发明实施例一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法的流程示意图。图3所示为实施例1中结果与无无机玻璃包覆样品的对比图（图为无机玻璃包覆熔盐与无无机玻璃包覆熔盐样品在80%湿度，25℃环境下放置3天的增重情况）。具体实施方式下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。本发明实施例一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，采用无机玻璃作为封装材料，对熔盐颗粒进行包覆封装。解决了高温熔盐相变材料的吸湿性强、高温结构强度弱的问题。实施例1一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，包括：步骤一、制备高温熔盐颗粒步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐。步骤1.2、将混合后的混合物溶于水中，搅拌均匀后放置在烘箱中，烘干72小时，制备出水合共晶盐；步骤1.3、将制备好的水合共晶盐破碎、研磨至粉末，将粉末放置在不同直径的球形磨具中加入微量的水，采取10mpa的压强进行压制，在680℃的条件下烧结，制备出不同粒径的熔盐颗粒，以备使用。步骤二、制备细无机玻璃粉末步骤2.1、根据共晶盐的熔点调至无机玻璃配方，无机玻璃软化温度选择在低于熔盐温度50℃左右，故为650℃，将配方比例精确称量后进行一次混料并且进行过筛处理，过筛后进行二次混料，然后进行搅拌熔炼、淬火制备出无机玻璃步骤2.2、将无机玻璃颗粒混入无水乙醇，使无水乙醇完全浸没无机玻璃，放入行星式球磨机中以3：1的球料比，80转/分钟的速率球磨48小时。步骤2.3、将球磨后的粉末进行常温烘干24小时，制备出粒径为2μm的无机玻璃粉末。步骤三、对熔盐颗粒进行无机玻璃粉封装步骤3.1、将制备后的无机玻璃粉与熔盐颗粒进行混合，用球磨机以1:1的球料比混合90分钟，使熔盐被无机玻璃粉完全包覆。步骤3.2、将球磨后的颗粒进行室温烘干，并且放入马弗炉中在670℃的温度环境下进行预烧，使无机玻璃粉软化形成无机玻璃态，因未达到熔盐的相变点，故熔盐依旧为固态，所以无机玻璃粉可以将熔盐颗粒完全包覆在无机玻璃态中。步骤四、对熔盐相变材料试样进行压制烧结步骤4.1、将包覆后的颗粒以60%的比例混入结构材料mgo中，加入总质量1/20的水，以1:1的球料比，120转/分钟的转速球磨90分钟。步骤4.2、将球磨均匀后后的材料进行过筛，制得混合均匀的颗粒粉末。步骤4.3、将颗粒粉末放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料步骤4.4、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。图3为本实施例中无机玻璃包覆熔盐与无无机玻璃包覆熔盐样品在80%湿度，25℃环境下放置3天的增重情况，由图中可知，经过无机玻璃包覆熔盐后制备的试样的吸湿情况较没有无机玻璃包覆熔盐制备的试样有了大幅度改善，没有无机玻璃包覆熔盐制备的试样经过3天的湿度放置增重了5.98g，而经过无机玻璃包覆熔盐后制备的试样仅仅增重1.56g。实施例2一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，包括：步骤一、制备高温熔盐颗粒步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐；步骤1.2、将混合后的混合物溶于水中，搅拌均匀后放置在烘箱中，烘干72小时，制备出水合共晶盐；步骤1.3、将制备好的水合共晶盐破碎、研磨、过筛，选择粉末粒径在70目到100目之间的颗粒以备使用。步骤二、制备细无机玻璃粉末步骤2.1、根据共晶盐的熔点调至无机玻璃配方，无机玻璃软化温度选择在低于熔盐温度50℃左右，故为650℃，将配方比例精确称量后进行一次混料并且进行过筛处理，过筛后进行二次混料，然后进行搅拌熔炼、淬火制备出无机玻璃步骤2.2、将无机玻璃颗粒混入无水乙醇，使无水乙醇完全浸没无机玻璃，放入行星式球磨机中以3：1的球料比，80转/分钟的速率球磨48小时。步骤2.3、将球磨后的粉末进行常温烘干24小时，制备出粒径为2μm的无机玻璃粉末。步骤三、对熔盐颗粒进行无机玻璃粉封装步骤3.1、将制备后的无机玻璃粉与熔盐颗粒进行混合，用球磨机以1:1的球料比混合90分钟，使熔盐被无机玻璃粉完全包覆。步骤3.2、将球磨后的颗粒进行室温烘干，并且放入马弗炉中在670℃的温度环境下进行预烧，使无机玻璃粉软化形成玻璃态，因未达到熔盐的相变点，故熔盐依旧为固态，所以无机玻璃粉可以将熔盐颗粒完全包覆在无机玻璃态中。步骤四、对熔盐相变材料试样进行压制烧结步骤4.1、将包覆后的颗粒以60%的比例混入结构材料mgo中，加入总质量1/20的水，以1:1的球料比，120转/分钟的转速球磨90分钟。步骤4.2、将球磨均匀后后的材料进行过筛，制得混合均匀的颗粒粉末。步骤4.3、将颗粒粉末放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料步骤4.4、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。实施例3一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，包括：步骤一、制备高温熔盐颗粒步骤1.1、选择kcl与nacl作为储热介质，将以49.4：:50.6的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使kcl与nacl混合均匀以用来制备共晶盐；步骤1.2、将混合后的混合物进行预烧，烧结温度为680℃，制备熔融共晶盐；步骤1.3、将制备好的共晶盐破碎、研磨、过筛，选择粉末粒径在70目到100目之间的颗粒以备使用。步骤二、制备细无机玻璃粉末步骤2.1、根据共晶盐的熔点调至无机玻璃配方，无机玻璃软化温度选择在低于熔盐温度50℃左右，故为600℃，将配方比例精确称量后进行一次混料并且进行过筛处理，过筛后进行二次混料，然后进行搅拌熔炼、淬火制备出无机玻璃步骤2.2、将无机玻璃颗粒混入无水乙醇，使无水乙醇完全浸没无机玻璃，放入行星式球磨机中以3：1的球料比，80转/分钟的速率球磨48小时。步骤2.3、将球磨后的粉末进行常温烘干24小时，制备出粒径为2μm的无机玻璃粉末。步骤三、对熔盐颗粒进行无机玻璃粉封装步骤3.1、将制备后的无机玻璃粉与熔盐颗粒进行混合，用球磨机以1:1的球料比混合90分钟，使熔盐被无机玻璃粉完全包覆。步骤3.2、将球磨后的颗粒进行室温烘干，并且放入马弗炉中在610℃的温度环境下进行预烧，使无机玻璃粉软化形成玻璃态，因未达到熔盐的相变点，故熔盐依旧为固态，所以无机玻璃粉可以将熔盐颗粒完全包覆在玻璃态中。步骤四、对熔盐相变材料试样进行压制烧结步骤4.1、将包覆后的颗粒以60%的比例混入结构材料mgo中，加入总质量1/20的水，以1:1的球料比，120转/分钟的转速球磨90分钟。步骤4.2、将球磨均匀后后的材料进行过筛，制得混合均匀的颗粒粉末。步骤4.3、将颗粒粉末放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料步骤4.4、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。实施例4一种利用无机玻璃粉封装高温熔盐颗粒相变材料的方法，包括：步骤一、制备高温熔盐颗粒步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐。步骤1.2、将混合后的混合物溶于水中，搅拌均匀后放置在烘箱中，烘干72小时，制备出水合共晶盐；步骤1.3、将制备好的水合共晶盐破碎、研磨至粉末，将粉末放置在不同直径的球形磨具中加入微量的水，采取10mpa的压强进行压制，在680℃的条件下烧结，制备出不同粒径的熔盐颗粒，以备使用。步骤二、制备细无机玻璃粉末步骤2.1、根据共晶盐的熔点调至无机玻璃配方，无机玻璃软化温度选择在低于熔盐温度50℃左右，故为650℃，将配方比例精确称量后进行一次混料并且进行过筛处理，过筛后进行二次混料，然后进行搅拌熔炼、淬火制备出无机玻璃步骤2.2、将无机玻璃颗粒混入无水乙醇，使无水乙醇完全浸没无机玻璃，放入行星式球磨机中以3：1的球料比，80转/分钟的速率球磨48小时。步骤2.3、将球磨后的粉末进行常温烘干24小时，制备出粒径为2μm的无机玻璃粉末。步骤三、对熔盐颗粒进行无机玻璃粉封装步骤3.1、将制备后的无机玻璃粉与熔盐颗粒进行混合，用球磨机以1:1的球料比混合90分钟，使熔盐被无机玻璃粉完全包覆。步骤3.2、将球磨后的颗粒进行室温烘干，并且放入马弗炉中在670℃的温度环境下进行预烧，使无机玻璃粉软化形成玻璃态，因未达到熔盐的相变点，故熔盐依旧为固态，所以无机玻璃粉可以将熔盐颗粒完全包覆在玻璃态中。步骤四、对熔盐相变材料试样进行压制烧结步骤4.1、将包覆后的颗粒以60%的比例混入结构材料al2o3中，加入总质量1/20的水，以1:1的球料比，120转/分钟的转速球磨90分钟。步骤4.2、将球磨均匀后后的材料进行过筛，制得混合均匀的颗粒粉末。步骤4.3、将颗粒粉末放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料步骤4.4、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。本发明的复合相变储热材料可以在湿度环境下工作不会出现结构失效的现象，在高温环境具有一定的结构强度，由于无机玻璃封装结构特点，降低了熔盐泄露问题以及对周围环境的腐蚀问题。本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。当前第1页12当前第1页12