一种阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂及其制备方法与流程

本发明属于化学固沙领域，涉及一种具备保水、固沙、改良土壤环境的固沙剂，尤其涉及一种阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂及其制备方法。

背景技术

土地荒漠化是面临的最大环境问题之一。固沙剂具有固沙、防尘的作用而被广泛应用。在上世纪30年代开始研究化学固沙，50年代得到了较大的发展，到目前为止，已经研制出了150多种化学固沙剂，一部分投入到了实践中，用于防沙、固沙，改善沙土地。在上世纪60年代对化学固沙技术取得了一定成果。传统的固沙剂有：石油产品类、水泥浆类、水玻璃类和高分子聚合物高吸水树脂类；新型固沙剂有：无机类、有机类、有机-无机合成复合类、微生物类和生态环境类。现有化学固沙方法只是单纯的靠固沙剂与沙粒之间的粘结性进行固沙，效果差；且只是纯粹的对土壤进行固结，而没有对土壤进行改良以达到种植农作物的目的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂及其制备方法，实现对土壤的保水、治沙、改良土壤肥力的目的。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂，采用疏水缔合阳离子葫芦巴胶包覆腐殖酸得到，按照质量份数计，原料包括：阳离子葫芦巴胶15～25份，溴代十二烷2.5～3.5份，溶剂28～36份，碱性催化剂0.5～1.5份，腐殖酸盐1～5份。

优选的，腐殖酸盐采用腐殖酸钾或腐殖酸钠。

优选的，溶剂为乙醇，碱性催化剂为氢氧化钠。

一种阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂的制备方法，以阳离子葫芦巴胶、疏水剂为反应单体，溶于溶剂中，在碱性催化剂的作用下进行接枝反应，合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液，向疏水缔合阳离子葫芦巴胶中加入腐殖酸盐溶液，反应得到包覆物，烘干粉碎，得到固沙剂；其中疏水剂为在碱性条件下能够与羟基反应的长链有机物。

优选的，包括如下步骤：

步骤1，合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液；将阳离子葫芦巴胶溶于溶剂，加热，并加入碱性催化剂碱化，然后加入疏水剂进行接枝反应，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液；

步骤2，包覆腐殖酸；待上述过程完成后，向疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液中加入腐殖酸盐溶液，使其对腐殖酸分子进行包覆，得包覆物；

步骤3，烘干粉碎；将包覆物洗涤、烘干和粉碎，得到固沙剂。

进一步的，步骤1中的阳离子葫芦巴胶通过以下步骤得到：将葫芦巴胶溶于溶剂中制成葫芦巴胶乳液，加热至65-75℃，调节ph为碱性，加入醚化剂溶液进行反应，产物经洗涤、干燥得阳离子葫芦巴胶。

进一步的，醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵。

进一步的，葫芦巴胶乳液中葫芦巴胶的质量分数为35-45％，醚化剂溶液中醚化剂的质量分数为65-70％。

优选的，疏水剂为溴代十二烷。

优选的，接枝反应的反应温度为35℃～55℃，反应时间为3.5h～4.5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂，采用疏水缔合阳离子葫芦巴胶包覆腐殖酸得到。通过本身所带阳离子与沙粒表面的阴离子形成静电作用以达到固沙的目的，相比靠单纯的粘结作用固沙效果更好。葫芦巴胶是一种高分子天然产物，其本身具有粘性，再给其接枝疏水基团，使其粘性增加，可以让固沙剂更好地与土壤粘结在一起，进一步提高固沙效果。阳离子葫芦巴胶本身具有一定的亲水、保水性能，并且腐殖酸本身具有很多亲水性官能团，使固沙剂具有保水性。且腐殖酸本身可作为一种土壤调节剂，包覆腐殖酸是让其具有一定的肥料特性，随着阳离子葫芦巴胶的不断降解，腐殖酸也慢慢暴露出来，可以改善土壤的肥力，故宜于固沙应用。本发明的固沙剂，无毒性，可生物降解。本产品具有较好的稳定性、粘结性、保水性能够满足实际固沙应用中的要求，可以作为很好地固沙材料，具有很好的应用前景。

本发明采用葫芦巴胶接枝阳离子和疏水基团形成阳离子聚合物，其粘性大，可与沙粒表面阴离子形成静电作用来达到固沙的目的，制备工艺简单，成本低廉，使用方便。

附图说明

图1为本发明固沙剂与沙粒之间的作用示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的阳离子葫芦巴胶-腐殖酸固沙剂的制备方法，是以阳离子葫芦巴胶、疏水剂为反应单体，氢氧化钠为催化剂，乙醇为溶剂，进行接枝反应，合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液，以腐殖酸盐为溶质，以水为溶剂，制备腐殖酸盐溶液，让得到的疏水缔合阳离子葫芦巴胶对腐殖酸(ha)分子进行包覆，最后将得到的包覆物进行烘干粉碎，可得固沙剂。其中，疏水剂为在碱性条件下能够与羟基反应的长链有机物，本发明中采用溴代十二烷。

具体包括以下步骤，所有物质均为质量份数：

(1)葫芦巴胶的阳离子改性

取葫芦巴胶，用乙醇和水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至65-75℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制5.5～7.0，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。反应机理如下所示，其中，r-oh表示含疏水基团的葫芦巴胶。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入干燥过的阳离子葫芦巴胶和的乙醇，水浴加热，分次加入氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加溴代十二烷，滴加完毕后进行接枝反应，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。反应机理如下所示。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加去离子水溶解的腐殖酸盐，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，既得高分子固沙剂。

步骤(1)中，葫芦巴胶乳液中葫芦巴胶的质量分数为35-45％，醚化剂溶液中醚化剂的质量分数为65-70％。

步骤(2)中，接枝反应的反应温度为35℃～55℃，反应时间为3.5h～4.5h。

按照质量份数计，各物质用量为：阳离子葫芦巴胶15～25份，溴代十二烷2.5～3.5份，溶剂28～36份，碱性催化剂0.5～1.5份，腐殖酸盐溶液10～50份，按腐殖酸盐计为1～5份。步骤(2)中，按照质量百分比计，各物质用量为：阳离子葫芦巴胶为32.6％～37.9％，乙醇为54.5％～60.9％，溴代十二烷为5.3％～5.4％，氢氧化钠为1.1％～2.3％。

腐殖酸盐采用腐殖酸钾或腐殖酸钠，腐殖酸的来源为褐煤(或风化煤)经碱溶酸提法提取。

实施例1

(1)淀粉阳离子改性

称取20份的淀粉，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成淀粉乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调淀粉乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子淀粉产品。

(2)合成疏水缔合阳离子淀粉溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子淀粉和28份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加2.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子淀粉溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例2

(1)淀粉阳离子改性

称取20份的淀粉，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成淀粉乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调淀粉乳液ph为碱性，滴加以1.3份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.7份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子淀粉产品。

(2)合成疏水缔合阳离子淀粉溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子淀粉和28份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加2.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子淀粉溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例3

(1)淀粉阳离子改性

称取20份的淀粉，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成淀粉乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调淀粉乳液ph为碱性，滴加以1.35份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.65份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子淀粉产品。

(2)合成疏水缔合阳离子淀粉溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子淀粉和28份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加2.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子淀粉溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例4

(1)淀粉阳离子改性

称取20份的淀粉，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成淀粉乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调淀粉乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子淀粉产品。

(2)合成疏水缔合阳离子淀粉溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子淀粉和28份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加3份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子淀粉溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例5

(1)淀粉阳离子改性

称取20份的淀粉，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成淀粉乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调淀粉乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子淀粉产品。

(2)合成疏水缔合阳离子淀粉溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子淀粉和28份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加3.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子淀粉溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例6

(1)葫芦巴胶阳离子改性

称取20份的葫芦巴胶，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至65℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入15份干燥过的阳离子葫芦巴胶和28份的乙醇，水浴加热至35℃，分次加入0.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加2.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应3.5h，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾1份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例7

(1)葫芦巴胶阳离子改性

称取18份的葫芦巴胶，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以1.3份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.7份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入18份干燥过的阳离子葫芦巴胶和30份的乙醇，水浴加热至40℃，分次加入0.8份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加2.8份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾2份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例8

(1)葫芦巴胶阳离子改性

称取25份的葫芦巴胶，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至75℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以1.35份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.65份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入20份干燥过的阳离子葫芦巴胶和32份的乙醇，水浴加热至45℃，分次加入1.0份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加3份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4.5h，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钾3份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例9

(1)葫芦巴胶阳离子改性

称取20份的葫芦巴胶，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入22份干燥过的阳离子葫芦巴胶和35份的乙醇，水浴加热至50℃，分次加入1.2份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加3.2份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钠4份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

实施例10

(1)葫芦巴胶阳离子改性

称取20份的葫芦巴胶，用25.5份乙醇和4.5份水配成的乙醇溶液制成葫芦巴胶乳液，倒入四口烧瓶中，搅拌，水浴加热至70℃，以0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液调葫芦巴胶乳液ph为碱性，滴加以1.4份3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和0.6份水制成的醚化剂，同时用0.075mol/l氢氧化钠乙醇溶液控制体系ph恒定，反应结束后，用2.0mol/l盐酸将体系ph调制6，经脱水、醇洗、干燥、筛分得季铵盐型阳离子葫芦巴胶产品。

(2)合成疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液

向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入25份干燥过的阳离子葫芦巴胶和36份的乙醇，水浴加热至55℃，分次加入1.5份的氢氧化钠，在恒温下碱化2h后，缓慢滴加3.5份的溴代十二烷，滴加完毕后继续恒温反应4h，即得疏水缔合阳离子葫芦巴胶溶液。

(3)包覆腐殖酸

待上述过程完成后，对其滴加9份去离子水溶解的腐殖酸钠5份，使其对腐殖酸分子进行包覆。

(4)烘干粉碎

待上述包覆完成后，用无水乙醇润洗抽滤数次后，把产物放入烘箱，在80℃下干燥12h后，并粉碎，即得高分子固沙剂。

上述所合成的高分子固沙缓释剂，即本发明的固沙剂是一种天然高分子化合物，本固沙剂采用接枝的方法对反应单体配比、醚化剂用量、疏水剂用量等条件进行了优化，得到了较优的工艺合成路线，表征了固沙剂抗压和抗风蚀性能。以实施例1制备的固沙剂进行性能测试。本发明固沙剂的固沙原理如图1所示。

(1)抗压性能

将粗砂用筛网过滤，选取粒径在0.3mm到0.45mm之间的沙粒，称取250g沙粒与20g固沙剂溶液混合均匀，加入规格为高4.0cm，直径7.0cm的模具中，夯实，干燥之后既得沙柱模型，将制得的沙柱模型放入材料力学试验机进行压缩，直到沙模破碎，测试速度为5mm/min。如下表1所示。

表1表示固沙剂进行固沙的抗压强度

(2)抗风蚀性能

将粗砂用筛网过滤，选取粒径在0.3mm到0.45mm之间的沙粒，取500g沙粒通过投料漏斗均匀的添加到表面皿中，得到形状一致的沙堆模型，按照1l/m2的喷洒量将不同浓度的固沙剂溶液喷洒到沙堆模型上，等待干燥形成固结层之后，用电动风机模拟自然风从正面吹沙堆模型，看固结层是否被破坏，半小时后记录沙堆质量。如下表2所示。

表2表示固沙剂进行固沙的抗风蚀强度