本发明属于化工高分子油漆技术领域，具体涉及一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法。
背景技术：
醇酸树脂漆是以多元醇、多元酸和植物油改性共缩聚而制成的醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，此类漆施工性能好，能常温干燥成膜，涂膜光亮丰满、附着力强、柔韧、坚固且不易老化；还可利用醇酸树脂与其他树脂混溶性好的特点，拼配成多种各具特色的涂料产品，以满足市场各类需求；已广泛应用于金属表面、消费电子产品、led显示屏及各种混合线圈等领域。
然而，未经阻燃处理的醇酸树脂漆易燃度高，绝缘强度低，近年来由于各类高分子材料引燃及导电所导致的重大火灾事故常见于报道。为减少火灾带来的重大损失，绝大多数聚合材料在使用时必须经过阻燃及绝缘处理，使之在使用过程中能能有效地防止漏电，耐电弧，在燃烧时能阻止燃烧或者延缓燃烧速度。
专利cn103275604a公开了含磷醇酸树脂透明防火涂料及其制备方法，按质量百分数计，含磷醇酸树脂透明防火涂料配方为：含磷醇酸树脂62%~80%，催干剂2%~3%，溶剂18%~35%；其制备步骤为：在配方量溶剂中加入含磷醇酸树脂分散20～40min，加入催干剂在多用分散研磨机中分散10～20min后即得产品。该技术方案通过在醇酸树脂中引入具有阻燃性能的元素磷，提高了涂覆物体的防火性能，其含磷阻燃剂的添加量通常较大（一般达到20～50wt%），易会导致材料的机械性能变差，干燥速度变慢、附着力变差、绝缘性差。
专利cn104592814a公开了一种绝缘漆组合物，其中，所述组合物包括纤维素硝酸酯、醇酸树脂、环氧树脂、有机溶剂、固化剂和成膜剂；其中，相对于100重量份的纤维素硝酸酯，所述醇酸树脂的含量为20-50重量份，所述环氧树脂的含量为20-50重量份，所述有机溶剂的含量为120-180重量份，所述固化剂的含量为1-5重量份，所述成膜剂的含量为1-5重量份；该技术方案通过固化剂及成膜剂的加入，所制得的绝缘漆绝缘性能优异，干燥快，韧性好，但并无阻燃性能。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法，通过羟基环三磷腈衍生物的加入，对醇酸树脂进行改进，所制得的醇酸树脂漆阻燃性能稳定、绝缘性高，三防（防潮、防霉、防盐雾）效果最好，且符合环保要求。
本发明所采用的技术方案如下：
一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法，制备原料包括不饱和醇酸树脂、乙烯基甲苯、过氧化物引发剂、脂肪烃类溶剂油和催干剂，制备方法如下：
（1）按比例向反应釜中加入不饱和醇酸树脂和乙烯基甲苯，升温至100～140℃后，向反应釜中匀速滴入过氧化物引发剂，待反应液粘度合格后终止反应；
（2）降温步骤（1）得到的反应液，同时加入脂肪烃类溶剂油，待温度降至60℃以下时，加入催干剂，混合并搅拌均匀，即得阻燃型醇酸树脂绝缘漆；
其中，不饱和醇酸树脂的制备方法如下：
（1）向反应釜中加入二元酸、多元醇和脂肪酸，通入氮气，酯化反应至设定的酸值降温；
（2）加入剩余的脂肪酸和含羟基环三磷腈衍生物，高温脱水至设定的酸值后，终止反应，反应液温度降至60℃以下时，出料即得不饱和醇酸树脂。
优选地，在制备不饱和醇酸树脂时，步骤（1）中，高温酯化反应温度为180～240℃，设定酸值为50～100mgkoh/g，降温温度为170~180℃；步骤（2）中，高温脱水温度为200～240℃，设定酸值为5～15mgkoh/g。
所述二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种，优选为邻苯二甲酸酐。
优选地，所述多元醇为三元醇和/或四元醇。
更优选地，所述四元醇为季戊四醇或山梨糖醇；所述三元醇为甘油、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
优选地，脂肪酸为桐油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、托尔油酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸中的一种或几种。
优选地，所述脂肪烃类溶剂油为低沸点脂肪烃类溶剂油。
优选地，所述含羟基环三磷腈衍生物的结构式如下：
式中，基团r为酚氧基或2~8个碳原子的伯烷氧基，优选为酚氧基；
基团r1为2~4个碳原子的羟基烷氧基或乙醇胺基，优选为乙醇胺基。
优选地，所述催干剂为金属异辛酸盐，所述金属为钴、锰、锆、锌中的一种或几种。
优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化三甲基环己烷或过氧化苯甲酸叔丁基。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
（1）本发明在未引入任何含卤素阻燃剂的前提下，通过采用含羟基环三磷腈衍生物作为阻燃原料合成阻燃型醇酸树脂，使醇酸树脂高分子链中同时含有阻燃性能元素磷和氮，并产生协同效应，且含羟基环三磷腈衍生物的添加量低（11～15wt%），所制得绝缘漆的阻燃性能稳定，不会随着时间的推移而出现阻燃性能降低、丧失等现象，且符合环保要求。
（2）常规醇酸树脂制得的漆膜中不含金属离子，无正负电子的移动，故漆膜本身具有微弱的绝缘性，而本发明中含羟基环三磷腈衍生物的分子结构中含有多个活性基团（-oh），在高温下与二元酸及脂肪酸发生脱水酯化反应生成三维网状结构的大分子，大分子本身具有极强的内聚力，使得醇酸树脂分子与相接触的界面产生电磁吸附或化学键，增强了所制得漆膜的粘接性及绝缘性，且干燥快，三防（防潮、防霉、防盐雾）效果好。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例中，酸值的测试方法为参照《gb/t2895-2008塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》，粘度的测试参照《gb/t7193.1-1987不饱和聚酯树脂粘度测定方法》进行。
实施例1
一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆，由以下列重量份数的原料制成：
不饱和醇酸树脂105份、乙烯基甲苯45份、过氧化二异丙苯1份、脂肪烃类溶剂油225份、异辛酸钴0.2份、异辛酸锰0.2份、异辛酸锆1.6份；其中，不饱和醇酸树脂由下列重量份数的原料制成：邻苯二甲酸酐40份、季戊四醇34份、脱水蓖麻油脂肪酸50份、亚麻油脂肪酸90份、2,4,6-三酚氧基-2,4,6三（羟基乙氧基）环三磷腈30份。
阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法如下：
（1）向装有分水器的第一反应釜中加入邻苯二甲酸酐40份、季戊四醇34份、脱水蓖麻油脂肪酸50份和亚麻油脂肪酸60份，通入氮气，开动搅拌，升温至180℃脱水酯化反应2h，再升温至240℃高温酯化反应，直至反应液酸值为80mgkoh/g后，将反应液降温至180℃；
（2）向步骤（1）得到的反应液中加入2,4,6-三酚氧基-2,4,6三（羟基乙氧基）环三磷腈30份和亚麻油脂肪酸30份，升温至220℃，高温脱水至酸值为10mgkoh/g后，终止反应，反应液温度降至60℃以下时，出料即得不饱和醇酸树脂，备用。
（3）向第二反应釜中加入不饱和醇酸树脂105份和乙烯基甲苯45份，升温至140℃后，取过氧化二异丙苯1份，均速滴入反应釜中，滴加时间为3h，恒温反应；取反应液并用脂肪烃类溶剂油稀释成固含60%的树脂溶液，按要求测定树脂溶液的粘度是否达到8000mpa.s～10000mpa.s，若不合格则继续保持第二反应釜的温度持续反应，若所述树脂溶液的粘度测试合格后，终止反应；
（4）降温步骤（3）得到的反应液，同时加入脂肪烃类溶剂油225份，待温度降至60℃以下时，加入异辛酸钴0.2份、异辛酸锰0.2份、异辛酸锆1.6份混合搅拌均匀即得阻燃型醇酸树脂绝缘漆。
实施例2
一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆，由以下列重量份数的原料制成：
不饱和醇酸树脂150份、乙烯基甲苯100份、叔丁基过氧化三甲基环己烷2份、脂肪烃类溶剂油375份、异辛酸钴0.2份、异辛酸锆1.6份；其中，不饱和醇酸树脂由下列重量份数的原料制成：邻苯二甲酸酐100份、季戊四醇40份、三羟甲基乙烷14份、桐油脂肪酸50份、豆油脂肪酸60份、2,4,6-三酚氧基-2,4,6三（羟基乙氧基）环三磷腈35份。
阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法如下：
（1）向装有分水器的第一反应釜中加入邻苯二甲酸酐100份、季戊四醇40份、三羟甲基乙烷14份、桐油脂肪酸30份、豆油脂肪酸50份，通入氮气，开动搅拌，升温至180℃脱水酯化反应2h，再升温至240℃高温酯化反应，直至反应液酸值为100mgkoh/g后，将反应液降温至180℃；
（2）向步骤（1）得到的反应液中加入2,4,6-三酚氧基-2,4,6三（羟基乙氧基）环三磷腈35份、桐油脂肪酸20份、豆油脂肪酸10份，升温至220℃，高温脱水至酸值为15mgkoh/g后，终止反应，反应液温度降至60℃以下时，出料即得不饱和醇酸树脂，备用。
（3）向第二反应釜中加入不饱和醇酸树脂150份和乙烯基甲苯100份，升温至120℃后，取叔丁基过氧化三甲基环己烷2份，均速滴入反应釜中，滴加时间为3h，恒温反应；取反应液并用脂肪烃类溶剂油稀释成固含60%的树脂溶液，按要求测定树脂溶液的粘度是否达到6000mpa.s～8000mpa.s，若不合格则继续保持第二反应釜的温度持续反应，若所述树脂溶液的粘度测试合格后，终止反应；
（4）降温步骤（3）得到的反应液，同时加入脂肪烃类溶剂油375份，待温度降至60℃以下时，加入异辛酸钴0.2份、异辛酸锆1.6份混合搅拌均匀即得阻燃型醇酸树脂绝缘漆。
实施例3
一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆，由以下列重量份数的原料制成：
不饱和醇酸树脂190份、乙烯基甲苯125份、叔丁基过氧化三甲基环己烷4份、脂肪烃类溶剂油400份、异辛酸钴0.5份、异辛酸锆2份；其中，不饱和醇酸树脂由下列重量份数的原料制成：邻苯二甲酸酐60份、季戊四醇36份、三羟甲基丙烷12份、桐油脂肪酸32份、妥尔油脂肪酸20份、2,4,6-三丙氧基-2,4,6三（乙醇胺基）环三磷腈20份。
阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法如下：
（1）向装有分水器的第一反应釜中加入邻苯二甲酸酐60份、季戊四醇36份、三羟甲基丙烷12份、桐油脂肪酸32份、妥尔油脂肪酸10份，通入氮气，开动搅拌，升温至180℃脱水酯化反应2h，再升温至240℃高温酯化反应，直至反应液酸值为60mgkoh/g后，将反应液降温至180℃；
（2）向步骤（1）得到的反应液中加入2,4,6-三丙氧基-2,4,6三（乙醇胺基）环三磷腈20份、妥尔油脂肪酸10份，升温至220℃，高温脱水至酸值为8mgkoh/g后，终止反应，反应液温度降至60℃以下时，出料即得不饱和醇酸树脂，备用。
（3）向第二反应釜中加入不饱和醇酸树脂190份和乙烯基甲苯125份，升温至120℃后，取叔丁基过氧化三甲基环己烷4份，均速滴入反应釜中，滴加时间为3h，恒温反应；取反应液并用脂肪烃类溶剂油稀释成固含60%的树脂溶液，按要求测定树脂溶液的粘度是否达到16000mpa.s～20000mpa.s，若不合格则继续保持第二反应釜的温度持续反应，若所述树脂溶液的粘度测试合格后，终止反应；
（4）降温步骤（3）得到的反应液，同时加入脂肪烃类溶剂油400份，待温度降至60℃以下时，加入异辛酸钴0.5份、异辛酸锆2份混合搅拌均匀即得阻燃型醇酸树脂绝缘漆。
对比例1
专利cn103275604a公开了一种含磷醇酸树脂透明防火涂料的制备方法，步骤如下：
（1）在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸28份，季戊四醇7.6份，邻苯二甲酸酐4.8份和3份二甲苯。通氮气，开搅拌，缓慢升温。（在30-40min内加热至180℃）。160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象。体系为浑浊液。温度170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液。当体系温度到达180℃时开始保温40min。保温结束后10min内分批加入的4.9份dopoma。加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温5反应温度为210-220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）。随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为橙红色。保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价为10mgkoh/g左右时停止加热、降温、出料即可得到含磷醇酸树脂；
（2）在50g200#溶剂油中，加入3g异辛酸钴、10g异辛酸锰、10g异辛酸锆，在3500r/min条件下高速分散2h即可得到含磷醇酸树脂透明防火涂料用催干剂；
（3）含磷醇酸树脂透明防火涂料的制备将7g200#溶剂油、7g200#环己酮、30g含磷醇酸树脂分散20～40min，加入1g催干剂分散10～20min后即得产品。
对比例2
专利cn104592814a公开了一种绝缘漆组合物的制备方法，具体如下：将100g纤维素硝酸酯、30g醇酸树脂、30g环氧树脂和140g甲苯加热至50℃并搅拌至完全溶解，得到混合物m1；向混合物m1中加入2g二乙烯三胺、2g丙烯酸树脂、0.5g聚二甲基硅氧烷、0.5g乙烯基双硬脂酰胺并搅拌均匀，得到绝缘漆a1。
性能测定
对实施例1~3以及对比列1~2制得的改性醇酸树脂组合物进行性能测试，包括干燥时间、阻燃性能、绝缘性能和应用性能，其中；
干燥时间测试参照国标《gb/t1728-79漆膜、腻子漆干燥时间测定法》
阻燃性能的测试参照美国阻燃材料标准ansi/ul-94-1985
电绝缘性能的测试参照《qj2220.3-1992漆膜电绝缘性能测试方法》
应用性能的测试方法为：将改性醇酸树脂组合物用做清漆，参照国标《gb/t1727-1992漆膜一般制备法》制备漆膜（绝缘性能测试漆膜制备参照《hg/t3855-2006绝缘漆漆膜制备法》制备），漆膜固化7天后，得到带有透明的厚度约为15μm的漆膜的待测样品，根据《gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定漆膜的硬度，根据《gb/t1733-1993漆膜耐水性测定法》测定漆膜的耐水性、根据《gb/t2423.17-2008电工电子产品环境试验第二部分：试验方法试验ka：盐雾》测定漆膜的耐盐雾性、根据《gb/t9216-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定漆膜的附着力，测定结果见表1；
表1
由表1可得知，与对比例1和对比列2相比，本发明中的阻燃型醇酸树脂绝缘漆同时具有更好的阻燃效果以及更高的绝缘强度；且制备方法简单，用于保护线路板及其相关设备免受环境的侵蚀，延长使用寿命，确保使用的安全性和可靠性。