可回收清洁压裂液稠化剂及其制备方法、回收方法以及耐高温清洁压裂液与流程

本发明涉及压裂液稠化剂制备技术领域，该压裂液稠化剂为黏弹性表面活性剂，进一步属于gemini型季铵盐阳离子黏弹性表面活性剂，其可应用于油气资源开采；具体涉及一种可回收清洁压裂液稠化剂及其制备方法、回收方法以及耐高温清洁压裂液。

背景技术

水力压裂技术作为一种应用广泛的储层改造技术，主要是通过在井筒周围形成高导流能力的裂缝，将井筒附近的径向流动改变为近似线性的流动，不仅可以降低流体在井筒附近的渗流阻力，而且可以增加油气井的泄油面积，从而提高油气井的产量。尤其是近年来随着低渗、超低渗、致密油气藏及非常规油气资源储量比例的不断增加，压裂改造成为油气资源开采必不可少的增产措施，大约有70％以上的油井和90％的气井需要通过压裂才可以投入生产。

在压裂过程中，压裂液作为传递压力、输送支撑剂的载体，它的性能影响着整个压裂施工的效果。聚合物压裂液体系如硼交联的胍胶及其衍生物压裂液是目前应用最为广泛的压裂液体系。

然而，多年的现场应用及研究发现，大分子吸附堵塞地层渗流通道、破胶液残渣堵塞支撑剂填充层以及滤饼伤害，是以胍胶及其衍生物作为稠化剂的压裂液影响压裂改造效率的三种主要表现形式。近几十年来，人们针对这几方面的问题做了大量的研究工作，但大分子吸附堵塞及碱性流体侵入伤害等问题仍然没有得到很好的解决。

以黏弹性表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液体系的出现成功解决了上述问题，但现有的黏弹性表面活性剂由于其耐温性不足、成本高而无法大规模推广。据统计，目前采用清洁压裂液压裂的油气井不足10％。另外，伴随着水力压裂而来的环境污染问题在世界范围内受到越来越多的关注，压裂返排液处理已成为目前水力压裂中必不可少的措施。

因此，提供如何一种耐高温、低成本且可回收的清洁压裂液稠化剂成为目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种可回收清洁压裂液稠化剂及其制备方法、回收方法以及耐高温清洁压裂液。本发明不仅耐高温、可以降低清洁压裂液的成本，还可以加快压裂返排液的处理进程，解决环境污染问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种可回收清洁压裂液稠化剂，具有以下结构通式：

其中，r为碳原子数为17-21的不饱和烃链。

本发明的可回收清洁压裂液稠化剂分子量小，以此为稠化剂的清洁压裂液的耐温性能可以达到160℃，破胶后无残渣，而且稠化剂具有可回收性，可以较好的解决目前清洁压裂液耐温性不足及成本高的问题，而且可以使压裂返排液处理更具现实意义，促进压裂返排液无害化处理的进程。

上述可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，将二乙醇胺与二氯亚砜混合并加热，将反应后得到的产物与不饱和脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺混合并加热，得到可回收清洁压裂液稠化剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法包括：

(1)将二乙醇胺和二氯亚砜按照1:(2.0-2.4)的摩尔比分别溶于三氯甲烷中，分别得到二乙醇胺溶液和二氯亚砜溶液，将所述二氯亚砜溶液逐滴加入至在冰浴条件下的所述二乙醇胺溶液中，然后在30-50℃下反应4.5-5.5h，将溶液冷却，得到中间体；

(2)将所述中间体和不饱和脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺按照1:(2.0-2.2)的摩尔比混合，加入乙醇溶解，然后在70-90℃的条件下反应23.5-24.5h，将溶液过滤后减压蒸馏，得到所述可回收清洁压裂液稠化剂。

步骤(1)主要经历以下反应过程：

该步骤得到的中间体为白色盐酸盐固体，通过冷却后自动析出得到。

步骤(2)主要经历以下反应过程：

该步骤得到的产物：可回收清洁压裂液稠化剂为黄色胶状物。

本发明以二乙醇胺和二氯亚砜为原料反应获得中间体，然后再以中间体与不饱和脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺反应得到可回收清洁压裂液稠化剂。本发明的整个制备过程简单、其所制备的稠化剂配制的清洁压裂液在160℃以下能够保持优异的黏弹性，可用于中低渗透储层的压裂液增产改造，该可回收清洁压裂液稠化剂作为压裂液稠化剂可以通过相分离的方法从破胶液中进行回收，绿色清洁、有利于环保。本发明的制备方法不仅满足目前清洁压裂液耐高温易配制等要求，而且破胶液中的稠化剂产品可以通过相分离的方法得到回收利用，可以进一步促进水力压裂返排液的处理进程，有利于环境保护。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，反应温度为35-45℃，反应时间为4.8-5.2h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，反应温度为40℃，反应时间为5h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，反应温度为75-85℃，反应时间为23.8-24.2h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，反应温度为80℃，反应时间为24h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述不饱和脂肪酸可以是棕榈酸、油酸或芥酸。

上述可回收清洁压裂液稠化剂在压裂液中的回收方法，将压裂液破胶后加入酸液进行相分离，使得稠化剂从破胶液中分离，然后回收稠化剂。

利用上述可回收清洁压裂液稠化剂制备耐高温清洁压裂液体系在160℃测试条件下，黏度为40mpa·s，大于行业标准要求的25mpa·s。而且稠化剂产品可以通过相分离的方法从其破胶液中进行回收，回收方法简单并且回收率可以达到100％，且多次回收后产品性能稳定。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述酸液为盐酸、硫酸、磷酸或碳酸。

一种耐高温清洁压裂液，包括无机盐以及上述的可回收清洁压裂液稠化剂。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐为氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠或水杨酸钠。

本发明的压裂液中包括但不限制于上述无机盐以及稠化剂，还可以按照行业标准添加其他物质，并且原料之间的配比也按照行业规定或惯用方式进行，本发明对压裂液的配制不做具体限制。

本发明具有以下有益效果：

本发明的可回收清洁压裂液稠化剂制备方法简单，产品收率高，普遍达到98％以上，杂质少且对产品性能的影响比较小，无需提纯。

采用本发明制备法方制得的可回收清洁压裂液稠化剂的临界胶束浓度为1-2×10^-4mol/l，比常规单尾黏弹性表面活性剂低1-2个数量级，其作为稠化剂增黏效果更好。

利用本发明合成的可回收清洁压裂液稠化剂配制得到的耐高温清洁压裂液配制简单且配液速度快，仅需将所需无机盐和稠化剂(可回收清洁压裂液稠化剂)分别用定量的水溶解之后混合，搅拌均匀即可。

本发明的可回收清洁压裂液稠化剂形成的清洁压裂液体系破胶后可以通过相分离的方法进行回收利用，且回收率可以达到100％。

附图说明

图1为实施例6制得的稠化剂的分子结构及其核磁氢谱图；

图2为试验例1中稠化剂粗产品和纯产品水溶液进行蠕变恢复和悬砂性能对比实验结果图；

图3为试验例2中压裂液的流变性测试结果图；

图4为试验例2中压裂液破胶后的进行相分离之后的溶液状态图；

图5为试验例3中重新复配的压裂液的扫描电镜图；

图6为试验例3中重新复配的压裂液的流变性测试结果图；

图7为试验例4中压裂液的流变性测试结果图；

图8为试验例4中压裂液破胶后的进行相分离之后的溶液状态图；

图9为试验例5中重新复配的压裂液的扫描电镜图；

图10为试验例5中重新复配的压裂液的流变性测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明下列实施例中的不饱和脂肪酸采用油酸进行举例说明。在本发明的其他实施例中，不饱和脂肪酸可以是棕榈酸或芥酸。

实施例1：

本实施例的可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至30℃回流5.5小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至70℃，反应24.5h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

实施例2：

本实施例的可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至50℃回流4.5小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2.2，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至90℃，反应23.5h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2.1，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

实施例3：

本实施例的可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至35℃回流5.2小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2.4，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至75℃，反应24.2h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2.2，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

实施例4：

本实施例的可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至45℃回流4.8小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2.4，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至85℃，反应23.8h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2.2，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

实施例5：

本实施例的可回收清洁压裂液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至40℃回流5小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2.4，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至80℃，反应24h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2.2，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

实施例6：

将二乙醇胺加入到圆底烧瓶中，以三氯甲烷为溶剂，将二氯亚砜溶于一定量的三氯甲烷，然后在冰水浴条件下逐滴加入到二乙醇胺的三氯甲烷溶液，完成滴加后，置于油浴锅加热至40℃回流5小时，其中n(二乙醇胺)：n(二氯亚砜)＝1：2.05，反应结束后冷却至20℃，得到白色盐酸盐中间体a。然后将中间体a与油酸酰胺丙基二甲基叔胺置于烧瓶，用适量乙醇溶解，加热至80℃，反应24h，其中n(中间体a)：n(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)＝1：2.05，过滤后减压蒸馏得到黄色胶状稠化剂。

为了进一步获得纯度更高的稠化剂，本发明实施例采用乙酸乙酯对产品进行重结晶提纯，获得的产品其纯度可以达到99.9％以上，得到的稠化剂分子结构及其核磁氢谱如图1所示。

试验例1

本试验例将实施例5制得表面活性剂粗产品和按照上述方法提纯后的纯产品进行蠕变恢复和悬砂性能对比试验，对比结果如图2所示和表1。试验结果表明由粗产品配制的水溶液的携砂效果更好，说明合成的产品无需提纯，原料转化率为100％。

表1

试验例2

经测试实施例5制得的表面活性剂的临界胶束浓度为1.47×10^-4mol/l。将表面活性剂作为稠化剂按照下列配方配制成压裂液：3.7wt％稠化剂+0.25wt％kcl+0.1wt％kbr。

将上述压裂液在160℃、170s^-1的剪切条件下进行流变性测试，测试结果如图3所示。从图3可以看出，由此稠化剂配制的压裂液体系耐温性可以达到160℃。而且具有很好的悬砂特性，用30％煤油破胶后破胶液残渣含量为0，向破胶液中加入2％的工业盐酸，有少量的白色絮状物生成，静止一段时间后，最终分层，如图4所示。该白色絮状物为稠化剂，对其进行回收，回收率为42％。

试验例3

将试验例2所得的回收产品重新复配制压裂液，得到的清洁压裂液体系微观网络结构明显，如图5所示。并且对该压裂液重新在140℃、170s^-1条件下进行流变性测试，测试结果如图6所示。图5和图6中结果表明该稠化剂重复利用时仍然具有很好的性能。

试验例4

实施例6得到的表面活性剂的临界胶束浓度为1.47×10^-4mol/l。将表面活性剂作为稠化剂按照下列配方配制成压裂液：4.0wt％稠化剂+0.5wt％kcl+0.15wt％kbr。

将上述压裂液在160℃、170s^-1的剪切条件下的流变性测试，测试结果如图7所示。从图7可以看出，由此稠化剂配制的压裂液体系耐温性可以达到160℃。而且静态悬砂2小时无明显沉降。然后，具有很好的悬砂特性，用30wt％煤油破胶后破胶液残渣含量为0，向破胶液中加入6％的工业盐酸，有少量的白色絮状物生成，静止一段时间后，最终分层，如图8所示。该白色絮状物为稠化剂，对其进行回收，回收率为100％。此外，还可以看出，盐酸加量的多少对回收率有影响，当回收率由试验例2中的2％增加至6％时，回收率由42％提高至100％，说明盐酸加量为6％时，回收效果最好。

试验例5

将试验例4所得的回收产品重复配制压裂液，得到的清洁压裂液体系微观网络结构明显，如图9所示。并且对该压裂液重新在140℃、170s^-1条件下进行流变性测试，测试结果如图10所示，结果表明由回收产品配制的压裂液体系仍然很好的耐温性和微观网络结构。

上述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。