本发明属于油田化学领域，具体涉及一种树脂微球堵剂及其制备方法。
背景技术
我国采油技术发展初期大都是采用注水开发的方式，随着油井开采时间增长，大部分油井都变为高含水油井，油井内受到长期注水影响，使地下油藏的物理性质和地层孔隙均发生变化，在注水压力下导致生产井和注水井之间的地层孔隙和裂缝变大，渗透率提高，从而水驱波及体积和采收率大大降低，使原油产量受到明显影响。传统的聚合物、凝胶等类型堵剂针对低渗透地层实施调剖堵水作业时，存在注入压力高，封堵率低，降解速度快，粘度过大等缺陷。
为了更好的解决这一问题，开发注入性高，不易降解，同时具有一定的柔韧性，颗粒间接触面积较大，粒径大小均匀可调的微球调剖堵水技术迫在眉睫。这种技术，对油井与注水井之间的渗透层和孔隙通道实施有效的封堵，使吸水剖面的地质得到改善，注入水的波及体积扩大，产水量大大减小，产油量得到提高，水驱油的效率得到提升，可帮助各大油田控水稳产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种树脂微球堵剂及其制备方法，克服现有技术中存在的缺陷。
本发明所采用的技术方案为：
树脂微球堵剂，其特征在于：
包括以下质量份的组分：
烯类单体30-60份；
酯类单体5-40份；
功能单体5-10份；
有机分散剂0.1-1份；
无机分散剂0.3-0.5份；
油溶性引发剂0.6-1份；
蒸馏水80-120份。
烯类单体选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酰胺、氯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈。
酯类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。
功能单体选自邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯。
有机分散剂选自聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸钠。
无机分散剂选自磷酸三钙、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠。
油溶性引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯。
如所述的树脂微球堵剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
a.将有机分散剂和无机分散剂加入去离子水中，升温，控制搅拌温度为60-70℃，搅拌1小时；
b.将油溶性引发剂加入烯类单体、酯类单体和功能性单体的混合物中，使油溶性引发剂溶解；
c.将步骤b得到的混合物加入步骤a得到的混合物中，控制搅拌速度为120～300r/min，温度在70-95℃下进行聚合反应6h，得到不同粒径分散液；
d.将步骤c得到的不同粒径分散液经搅拌降至室温后即得树脂微球堵剂。
烯类单体选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酰胺、氯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈；
酯类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；
功能单体选自邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯；
有机分散剂选自聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸钠；
无机分散剂选自磷酸三钙、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠；
油溶性引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯。
本发明具有以下优点：
本发明同时加入有机分散剂和无机分散剂在去离子水中，升温，搅拌，然后加入各类单体的混合物，使聚合得到的树脂微球分散均匀粒径大小均一；反应中加入了可作为硬段的烯类单体，使合成的树脂微球具有一定的耐候性和良好的硬度；加入了可作为软段的酯类单体，使合成的树脂微球具有一定的柔韧性；并且邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等功能单体的加入起到了交联剂的作用，可提高树脂微球的力学性能和耐热性能；通过硬段单体、软段单体、功能单体的比例调整，可以得到粒径、稳定性、柔韧性可调整的微球。
本发明工艺操作简单，制备出的树脂微球具有粒径均匀、反应温度易控制、产量高、稳定性好、良好的柔韧性、透明度良好、耐热性好、不易降解的优点。
本发明的产物对油井与注水井之间的渗透层和孔隙通道可以实施有效的封堵，使吸水剖面的地质得到改善，注入水的波及体积扩大，产水量大大减小，产油量得到提高，水驱油的效率得到提升，可帮助各大油田控水稳产。
附图说明
图1为200μm树脂微球乳液粒径分布图。
图2为50nm树脂微球乳液粒径分布图。
图3为100nm树脂微球乳液粒径分布图。
图4为具体实施案例1-5热失重曲线图。
图5为500nm树脂微球的光学显微镜图。
图6为1000nm树脂微球的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本申请涉及一种树脂微球堵剂，包括以下质量份的组分：
烯类单体30-60份；
酯类单体5-40份；
功能单体5-10份；
有机分散剂0.1-1份；
无机分散剂0.3-0.5份；
油溶性引发剂0.6-1份；
蒸馏水80-120份。
其中：
烯类单体选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酰胺、氯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈，烯类单体作为硬段的加入保证了合成的树脂微球具有一定的耐候性和良好的硬度。
酯类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯，酯类单体作为软段的加入使合成的树脂微球具有一定的柔韧性。
功能单体选自邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯，功能单体的加入起到了交联剂的作用，提高了树脂微球的力学性能和耐候性能。
有机分散剂选自聚乙烯醇（1788、1799、2488、2688、2499、2699）、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇（peg400、peg600、peg1000、peg2000、peg10000）、聚丙烯酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸钠（e1005sa、e1007sa、e1305sa、e1307sa、e1309sa）。
无机分散剂选自磷酸三钙、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠。
分散剂的加入使树脂微球分散均匀粒径大小均一。
油溶性引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯。
上述树脂微球堵剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将有机分散剂和无机分散剂加入去离子水中，升温，控制搅拌温度为60-70℃，搅拌1小时；
b.将油溶性引发剂加入烯类单体、酯类单体和功能性单体的混合物中，使油溶性引发剂溶解；
c.将步骤b得到的混合物加入步骤a得到的混合物中，控制搅拌速度为120～300r/min，温度在70-95℃下进行聚合反应6h，得到不同粒径分散液；
d.将步骤c得到的不同粒径分散液经搅拌降至室温后即得树脂微球堵剂。
实施例1：
本实施例的树脂微球堵剂的制备方法为:将1份聚乙烯醇1788和0.5份六偏磷酸钠加入到80份去离子水中，以120r/min速度搅拌，升温，控制温度为60℃，搅拌1h得到溶液a。将0.6份引发剂偶氮二异丁腈加入含有40份苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯各5份以及5份邻苯二甲酸二烯丙酯的混合物中，使引发剂溶解。将各种单体的混合物加入到溶液a中，控制搅拌速度在300r/min，温度在70℃下进行聚合反应6h。将得到的乳液经搅拌降至室温即得粒径为200μm树脂微球分散液。
实施例2：
本实施例的树脂微球堵剂的制备方法为:将0.5份聚乙二醇400和0.3份焦磷酸钠加入到90份去离子水中，以120r/min速度搅拌，升温，控制温度为60℃，搅拌1h得到溶液a。将0.7份引发剂偶氮二异丁腈加入含有30份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和10份邻苯二甲酸二烯丙酯的混合物中，使引发剂溶解。将各种单体的混合物加入到溶液a中，控制搅拌速度在280r/min，温度在80℃下进行聚合反应6h。将得到的乳液经搅拌降至室温即得粒径为50nm微球分散液。
实施例3：
本实施例的毫米级调剖堵水颗粒的制备方法为:将0.3份烷基醇聚氧乙烯硫酸钠（e1305sa）和0.2份十二烷基苯磺酸钠加入到100份去离子水中，以120r/min速度搅拌，升温，控制温度为65℃，搅拌1h得到溶液a。将0.8份引发剂过氧化苯甲酰加入含有50份苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯各7份以及5份二乙烯基苯的混合物中，使引发剂溶解。将各种单体的混合物加入到溶液a中，控制搅拌速度在280r/min，温度在85℃下进行聚合反应6h。将得到的乳液经搅拌降至室温即得100nm树脂微球分散液。
实施例4：
本实施例的树脂微球堵剂的制备方法为:将0.1份聚乙二醇600和0.5份焦磷酸钠加入到110份去离子水中，以120r/min速度搅拌，升温，控制温度为60℃，搅拌1h得到溶液a。将0.9份引发剂偶氮二异丁腈加入含有60份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯和10份邻苯二甲酸二烯丙酯的混合物中，使引发剂溶解。将各种单体的混合物加入到溶液a中，控制搅拌速度在240r/min，温度在90℃下进行聚合反应6h。将得到的乳液经目数为60目的过滤网过滤，并用40℃温水润洗后即得粒径为500nm树脂微球颗粒。
实施例5：
本实施例的树脂微球堵剂的制备方法为:将0.1份聚乙烯醇2688和0.5份磷酸三钙加入到120份去离子水中，以120r/min速度搅拌，升温，控制温度为60℃，搅拌1h得到溶液a。将1份引发剂过氧化苯甲酰加入含有60份苯乙烯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯各20份以及10份邻苯二甲酸二烯丙酯的混合物中，使引发剂溶解。将各种单体的混合物加入到溶液a中，控制搅拌速度在220r/min，温度在80℃下进行聚合反应6h。将得到的乳液经目数为60目的过滤网过滤，并用40℃温水润洗后即得粒径为1000nm树脂微球颗粒。
上述实施例1-5制备出的树脂微球堵剂，制备工艺简单、以水为介质、安全、生产成本低、不需要回收、产物容易分离，将所述的苯乙烯悬浮聚合乳液通过纳米粒度分析仪测试，粒径分布均匀，呈正态分布。
本发明实施例1至5所制备的树脂微球堵水剂，制备及使用过程安全，稳定性高，颗粒大小均匀，性能优良满足油田行业调剖堵水要求。以下为实施例1-5制备的树脂微球堵剂的封堵实验表。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。