一种制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法与流程

本发明涉及相变储热材料领域，特别是涉及一种制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法。

背景技术：

储能技术旨在解决能量供给在时间和空间上的不连续问题,是提高能源利用率的有效途径。在航天航空、新能源利用、工业的热回收过程以及民用建筑采暖等方面都具有广阔的应用前景。同时，相比于化学蓄电，储热技术具有储能容量大、稳定性强、环保等优势，在电网运行系统中也有广阔的应用前景。“削峰填谷”是降低电网的高峰负荷，提高低谷负荷，平滑负荷曲线，稳定电网运行的重要手段；选用合适的储热材料应用到供电行业至关重要。

储热技术主要包括显热、潜热和反应热三种储热方式。其中，以相变材料的固一固、固一液相变潜热来储存热量的潜热型储能方式最普遍也最重要。相变储热材料具有相变潜热大、储热密度高、吸放热过程近似等温、过程易控制等优点。相变储热材料根据使用温度范围，又可分为中高温型和低温型相变储热材料；或者根据材料类型又可分为有机类和无机类相变储热材料。熔盐相变储热材料具有储热密度高、充放热过程近似于恒温、储热密度高、性价比高、易于运行控制和管理等优点，在相变材料领域具有极大的优势。但是熔盐相变储热材料存在吸湿性严重，熔盐易泄露以及高温结构强度低的问题。为了解决这些问题，需要对熔盐相变材料进行封装，teap与epsltd（pendyalas.macroencapsulationofphasechangematerialsforthermalenergystorage[j].dissertations&theses-gradworks,2012.）分别利用聚合物和金属材料将熔盐封装进球体中，可以使熔盐与外界湿度环境隔离并且提供一个稳定的结构形状，但是这种方法不单制备成本较大而且工艺复杂；聚合物的较低的使用温度范围、金属材料的高导电性严重限制了在电采暖的应用环境。本发明针对熔盐相变储热材料（卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及多元共晶盐）在使用环境下容易吸湿导致力学性能下降进而严重影响循环使用寿命的情况，利用溶胶凝胶法对熔盐颗粒进行包覆，并且混入陶瓷基体颗粒（mgo、al2o3）压制烧结。烧结过程中熔盐颗粒表面的超细粉体将熔盐颗粒完整的包覆在其中，使熔盐颗粒与外界环境彻底隔离，解决熔盐易吸湿、高温下熔盐易泄露的问题。并且陶瓷颗粒烧结过后可以提供稳定的结构；最终可以制备防吸湿，高温力学性能好，综合性能优良的相变储热材料。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明提供了一种制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法，通过利用溶胶凝胶法对熔盐颗粒进行包覆，并利用陶瓷作为基体材料，提供了一种对熔盐相变储热材料进行封装的方法。

根据本发明的制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法，包括以下步骤：

步骤（1），选择储热介质，混合制得混合物；

步骤（2），将步骤（1）制得的混合物升温至混合物熔融温度或以上使混合物变成液态熔盐，保温一定时间后冷却破碎，制备高温熔盐颗粒；或将步骤（1）制得的混合物溶于去离子水后，进行烘干，烘干后破碎制备高温熔盐颗粒；

步骤（3），按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2到1:4体积比混合搅拌得到混合液，在所述混合液中加入步骤（2）所制备的高温熔盐颗粒；

步骤（4），加入ph值为2-3之间的蒸馏水、冰醋酸混合液，发生水解发应，生成凝胶包覆到所述高温熔盐颗粒上；

步骤（5），对包覆过的所述高温熔盐颗粒进行煅烧，冷却后备用；

步骤（6），将步骤（5）制得的颗粒与陶瓷颗粒进行复合压制，制备出熔盐-陶瓷相变储热材料。

进一步的，步骤（1）中的所述储热介质为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和多元共晶盐粉料中的一种或几种。

进一步的，所述卤化物包括：nacl、mgcl2、cacl2、kcl、bacl2、licl；所述硝酸盐包括：nano3、kno3、lino3；所述硫酸盐包括：na2so4、k2so4；所述碳酸盐包括na2co3、k2co3、baco3、caco3、li2co3；所述多元共晶盐包括：nano3-kno3、na2co3-k2co3、nano3-lino3、na2co3-li2co3。

进一步的，步骤（3）中加入的高温熔盐颗粒不溶解于所述按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2到1:4体积比混合搅拌得到的所述混合液。

进一步的，所述步骤（6）中的陶瓷颗粒包括：mgo、al2o3、sio2。

进一步的，所述步骤（2）中制备的高温熔盐颗粒粒径范围在0.1mm-10mm。

进一步的，所述步骤（4）之后还包括：加入活性炭粉末，继续搅拌，温度控制在50℃-70℃，使液相变得粘稠。

进一步的，所述活性炭粉末占熔盐颗粒质量分数的9%-12%。

进一步的，包覆到高温熔盐颗粒上的材料包括：tio2、al2o3。

进一步的，制备颗粒的方法包括：压制制备，造粒制备，破碎制备。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用溶胶凝胶法封装高温熔盐颗粒相变材料，并且将封装后的颗粒与陶瓷颗粒复合烧结，通过对熔盐颗粒的封装以及与基体材料的混合压制烧结制得高温储能复合陶瓷，最终制备的材料力学性能优良，满足试样在高温下的力学承载能力。

（2）相对于传统高温熔盐储热材料，在熔盐相变材料外表面通过溶胶凝胶法进行包覆，有助于解决高温熔盐相变材料的吸湿性强、熔盐易泄露的问题，扩大了高温相变储热材料的使用环境范围。

（3）在溶胶凝胶包覆的过程中，选择性地加入活性炭颗粒；在后续的高温热处理中，活性炭不可避免地损失一部分，余留下一些空间可以给熔盐固液相变过程中的体积膨胀提供缓冲；残存下一部分活性炭颗粒可以提升试样的导热率。

（4）本发明制备方法简单，成本较低，易大规模生产。解决了高温熔盐相变材料的吸湿性强、高温结构强度弱的问题，对高温相变储热材料扩大使用环境具有重要意义。

附图说明

图1示出了根据本发明的制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法的反应状态图；

图2示出了根据本发明的制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

如图1所示，本发明针对熔盐相变储热材料（卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及多元共晶盐）在湿度环境失效的问题，利用溶胶凝胶法对高温熔盐颗粒进行包覆，并且混入陶瓷基体材料（mgo、al2o3）进行烧结。烧结过程中熔盐颗粒表面的超细粉体（二氧化钛/氧化铝包覆层）将熔盐颗粒完整的包覆在其中，使熔盐颗粒与外界环境彻底隔离，解决吸湿问题。并且陶瓷颗粒烧结过后可以提供稳定的结构；最终可以制备防吸湿，高性能的相变储热材料。

图2示出了根据本发明的制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法的流程图。如图2所示，根据本发明的制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法包括以下步骤：

步骤102，选择储热介质，混合制得混合物；

步骤104，将步骤102制得的混合物升温至混合物熔融温度或以上使混合物变成液态熔盐，保温一定时间后冷却破碎，制备高温熔盐颗粒；或将步骤102制得的混合物溶于水后，进行烘干，烘干后破碎制备高温熔盐颗粒；

步骤106，按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2到1:4体积比混合搅拌得到混合液，在所述混合液中加入步骤104所制备的高温熔盐颗粒；

步骤108，加入ph值为2-3之间的蒸馏水、冰醋酸混合液，发生水解发应，生成凝胶包覆到所述高温熔盐颗粒上；

步骤110，对包覆过的所述高温熔盐颗粒进行煅烧，冷却后备用；

步骤112，将步骤110制得的颗粒与陶瓷颗粒进行复合压制，制备出熔盐-陶瓷相变储热材料。

实例1：

步骤一、制备高温熔盐颗粒

步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐。

步骤1.2、将混合后的混合物加热至720℃，成熔融态；保温2小时，制备出熔融共晶盐。

步骤1.3、将制备好的熔融共晶盐破碎、研磨成粉末，将粉末放置在不同直径的球形磨具中加入微量的水，采取10mpa的压强进行压制，将压制好的熔盐颗粒在680℃的条件下烧结，制备出不同粒径的熔盐颗粒，以备使用。

步骤二、在溶胶凝胶过程中包覆共晶盐颗粒

步骤2.1、按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2的体积比混合搅拌得到淡黄色溶液，在混合液中加入制备的熔盐颗粒；该共晶盐颗粒不溶解于混合液。

步骤2.2、在剧烈搅拌作用下将蒸馏水和冰醋酸的混合液（用浓硝酸把ph值调节到2-4）逐滴滴加到步骤2.1所得中间体中，并继续搅拌。

步骤2.3、加入适量的活性炭粉末(占熔盐颗粒质量分数的9%），继续搅拌，温度控制在60℃，使液相变得粘稠。

步骤2.4、对包覆过的熔盐颗粒进行后处理，将上述产物放入马弗炉在400℃的温度环境下进行煅烧，冷却后备用。

步骤三、对熔盐相变材料试样进行压制烧结

步骤3.1、将包覆后的颗粒以6:4的质量比和mgo陶瓷颗粒均匀混合并放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料。

步骤3.2、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。

实例2：

步骤一、制备高温熔盐颗粒

步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐。

步骤1.2、将混合后的混合物加热至720℃，成熔融态；保温2小时，制备出熔融共晶盐。

步骤1.3、将制备好的熔融共晶盐破碎、研磨成粉末，将粉末放置在不同直径的球形磨具中加入微量的水，采取10mpa的压强进行压制，将压制好的熔盐颗粒在680℃的条件下烧结，制备出不同粒径的熔盐颗粒，以备使用。

步骤二、在溶胶凝胶过程中包覆共晶盐颗粒

步骤2.1、按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2的体积比混合搅拌得到淡黄色溶液，在混合液中加入制备的熔盐颗粒；该共晶盐颗粒不溶解于混合液。

步骤2.2、在剧烈搅拌作用下将蒸馏水和冰醋酸的混合液（用浓硝酸把ph值调节到2-4）逐滴滴加到步骤2.1所得中间体中，并继续搅拌。

步骤2.3、继续搅拌，温度控制在60℃，使液相变得粘稠。

步骤2.4、对包覆过的熔盐颗粒进行后处理，将上述产物放入马弗炉在400℃的温度环境下进行煅烧，冷却后备用。

步骤三、对熔盐相变材料试样进行压制烧结

步骤3.1、将包覆后的颗粒以6:4的质量比和mgo陶瓷颗粒均匀混合并放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料。

步骤3.2、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。

实例3：

步骤一、制备高温熔盐颗粒

步骤1.1、选择kcl与nacl作为储热介质，将以49.4：50.6的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使kcl与nacl混合均匀以用来制备共晶盐。

步骤1.2、将混合后的混合物进行预烧，烧结温度为680℃，制备熔融共晶盐。

步骤1.3、将制备好的共晶盐破碎、研磨、过筛，选择粉末粒径在70目到100目之间的颗粒以备使用。

步骤二、在溶胶凝胶过程中包覆共晶盐颗粒

步骤2.1、按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:4体积比混合搅拌得到淡黄色溶液，在混合液中加入制备的熔盐颗粒；该共晶盐颗粒不溶解于混合液。

步骤2.2、在剧烈搅拌作用下将蒸馏水和冰醋酸的混合液（用浓硝酸把ph值调节到2-4）逐滴滴加到步骤2.1所得中间体中，并继续搅拌。

步骤2.3、加入适量的活性炭粉末(占熔盐颗粒质量分数的9%），继续搅拌，温度控制在室温，使液相变得粘稠。

步骤2.4、对包覆过的熔盐颗粒进行后处理，将上述产物放入马弗炉在400℃的温度环境下进行煅烧，冷却后备用。

步骤三、对熔盐相变材料试样进行压制烧结

步骤3.1、将包覆后的颗粒以6:4的质量比和al2o3陶瓷颗粒均匀混合并放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料。

步骤3.2、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。

实例4：

步骤一、制备高温熔盐颗粒

步骤1.1、选择na2co3与k2co3作为储热介质，将以52:48的比例混合，用球磨机以球料比1：1，110转/分钟的速度球磨30min，使na2co3与k2co3混合均匀以用来制备水合共晶盐。

步骤1.2、将混合后的混合物溶于去离子水中，搅拌均匀后放置在烘箱中，烘干72小时，制备出水合共晶盐。

步骤1.3、将制备好的水合共晶盐破碎、研磨至粉末，将粉末放置在不同直径的球形磨具中加入微量的水，采取10mpa的压强进行压制，将压制好的熔盐颗粒在680℃的条件下烧结，制备出不同粒径的熔盐颗粒，以备使用。

步骤二、在溶胶凝胶过程中包覆共晶盐颗粒

步骤2.1、按照前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇1:2的体积比混合搅拌得到淡黄色溶液，在混合液中加入制备的熔盐颗粒；该共晶盐颗粒不溶解于混合液。

步骤2.2、在剧烈搅拌作用下将蒸馏水和冰醋酸的混合液（用浓硝酸把ph值调节到2-4）逐滴滴加到步骤2.1所得中间体中，并继续搅拌。

步骤2.3、加入适量的活性炭粉末(占熔盐颗粒质量分数的9%），继续搅拌，温度控制在60℃，使液相变得粘稠。

步骤2.4、对包覆过的熔盐颗粒进行后处理，将上述产物放入马弗炉在400℃的温度环境下进行煅烧，冷却后备用。

步骤三、对熔盐相变材料试样进行压制烧结

步骤3.1、将包覆后的颗粒以6:4的质量比和mgo陶瓷颗粒均匀混合并放入模具中，施加2000n的压力，保压5分钟后脱模，制备出块体材料。

步骤3.2、将块体材料放入马弗炉中，烧结温度设置为720℃，升温速率为室温60分钟到100℃，然后90分钟升温到410℃后120分钟升温至650℃，最后120分钟升温至720℃，保温120分钟后，随炉冷却。

实验表明，这种复合相变储热材料可以在湿度环境下工作不会出现结构失效的现象，在高温环境具有一定的结构强度，由于在溶胶凝胶过程中对熔盐颗粒进行了封装并复合陶瓷基体，所以降低了熔盐泄露问题以及对周围环境的腐蚀强度。

本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。