本发明涉及导静电防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术：
随着我国战略石油储备的提升和石油工业的发展，油罐防腐日益受到重视。尤其是油罐内壁，不仅需要具备优异的防腐蚀性能，还需要良好的导静电性能。主要原因在于油品具有很强的腐蚀性和渗透性，极易对油罐造成腐蚀；另一方面油品在运输、储存、加注过程中会因摩擦产生静电，若不及时导出积聚的静电，随时可能发生静电起火、甚至爆炸，给国家财产、生态环境和人身安全带来极大威胁。
导静电防腐涂料主要分为本征型和掺合型两大类。本征型导静电防腐涂料的基料树脂自身导电，无需添加导静电材料。虽然本征型导静电防腐涂料的导静电性稳定持久，但是其基料树脂的生产工艺太复杂且成本太昂贵，所以在防腐蚀领域的实际应用受到很大限制。掺合型导静电防腐涂料的基料树脂不导电，需要借助不同种类的导静电填料来实现导静电的目的。掺和型导电填料主要有碳系、金属系和金属氧化物系三类。碳系导静电涂层一旦出现破损，金属基材与碳系填料形成腐蚀电极，金属基材成为电池的阳极，加速腐蚀，另外碳系填料会渗出到油品中，影响油品质量；金属系导电填料由于价格昂贵，金属表面易氧化推广受到限制；目前应用较多的金属氧化物型导静电涂料依然使用有机溶剂，挥发过程中对工人和环境造成危害。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料及其制备方法，制备出的导静电防腐蚀涂料除了具有安全、环保特点之外，相比于普通导静电防腐蚀涂料降低了导电填料的添加量，同时极大提高了防腐蚀性能，耐盐雾达到4000小时。
为解决上述技术问题，本发明所采用技术方案是：
一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料，由a组分和b组分按照6：1的重量比调配而成；其中，
a组分由以下重量份数的原料制成：水性环氧乳液40～45份，去离子水10～15份，颜填料25～35份，改性导静电填料5～10份，防沉剂0.5～1.5份，石墨烯水溶液0.3～1份，润湿分散剂0.5～0.7份，消泡剂0.2～0.3份，防闪锈剂0.5～1份，增稠剂0.5～1份，基材润湿剂0.1～0.5份，成膜助剂5～10份；
所述的水性环氧乳液含固量为51～62％、环氧当量为490～880g/eq；
所述的改性导静电填料是由偶联剂和润湿分散剂分散于水中后加入导静电填料，并经过过滤、烘烤得到；其中偶联剂、润湿分散剂和导静电填料的重量比为0.1～0.3：0.5～0.7：5～10；
所述的石墨烯水溶液由乙醇、石墨烯粉体、聚乙烯醇和去离子水按重量比5：10：5：80混合制成；
b组分由以下重量份数的原料制成：改性胺固化剂60～70份，去离子水10～20份，助溶剂10～20份。
a组分中，所述的水性环氧乳液为亨斯迈pz3961-1或/和联固化学2060h；亨斯迈pz3961-1含固量为51～55％、环氧当量为490～550g/eq；联固化学2060h含固量为58～62％、环氧当量为780～880g/eq。
a组分中，所述的颜填料由滑石粉、钛白粉和沉淀硫酸钡按重量比15～20：5～10：5～10的组成。
a组分中，所述的导静电填料为改性的片状结构的导电云母粉和球状结构的导电硫酸钡复配得到的导静电填料，导电云母粉和导电硫酸钡重量比为5:1～8:1。
a组分的原料改性导静电填料中，偶联剂为硅烷偶联剂xh-610或/和硅烷偶联剂kh-450；改性导静电填料制备方法中的润湿分散剂为海明斯fx600、德谦fa182和科宁pe100中的至少一种。
a组分中，所述的防沉剂为有机膨润土或/和气相二氧化硅；所述的润湿分散剂为海明斯fx600、德谦fa182和科宁pe100中的至少一种；所述的消泡剂为byk-024或/和tego825；所述的防闪锈剂为raybo60或/和fa179；所述的增稠剂为rm-8w或/和rm-12w；所述的基材润湿剂为tego270或/和德谦w-469；所述的成膜助剂为cs-12或/和dpnb。
b组分中，所述的改性胺固化剂为亨斯迈3986或联固化学901；所述的助溶剂为bcs。
一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、a组分的制备：
(1)改性导静电填料的制备：将0.1～0.3重量份的偶联剂和0.5～0.7重量份的润湿分散剂在分散机的搅拌作用下分散于水中形成水乳液，分散机在300～500r/min的转速下搅拌5min后，搅拌状态下加入5～10重量份的导静电填料，在900～1200r/min的转速下搅拌20～30min，过滤出导静电填料在110～120℃烘烤30～40min，得到改性导静电填料，备用；
(2)石墨烯水溶液的制备：将乙醇、石墨烯粉体、聚乙烯醇和去离子水5：10：5：80的重量比进行混合，经过超声分散，制得石墨烯水溶液，备用；
(3)取10～15重量份的去离子水、0.5～0.7重量份的润湿分散剂和0.1重量份的消泡剂一同放进分散机中，在300～500r/min的转速下搅拌5min，搅拌状态下加入0.5～1.5重量份的防沉剂，在900～1200r/min的转速下搅拌10min，然后加入25～35重量份的颜填料，并在900～1200r/min的转速下搅拌25～30min，通过砂磨研磨至细度小于50μm，制得浆体，备用；
(4)将(3)中制得的浆体与40～45重量份的水性环氧乳液置于分散机中，在600～900r/min的转速下搅拌5～10min，搅拌状态下依次加入0.3～1重量份的石墨烯水溶液、5～10重量份的改性导静电填料、0.1～0.2重量份的消泡剂、0.5～1重量份的防闪锈剂、0.1～0.5重量份的基材润湿剂和5～10重量份的成膜助剂、0.5～1重量份的增稠剂，在600～900r/min的转速下分散搅拌10min，制备得a组分；
步骤二、b组分的制备：将60～70重量份的改性胺固化剂、10～20重量份的去离子水和10～20重量份的助溶剂一同放进分散机中分散均匀，制备得b组分；
步骤三、调配：在施工前将a组分与b组分按照6：1的重量比进行混合，即调配得到含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料(使用时可加入适量的去离子水进行稀释，稀释搅拌均匀即可用于施工，施工方式采用喷涂、滚涂或刷涂)。
有益效果：(1)本发明中，石墨烯是一种二维蜂窝结构碳质材料，独特的片状结构使其具有比表面积大、优异的导电性能和屏蔽性能，可以同时满足涂料的导静电和耐腐蚀双重特性；(2)环氧树脂乳液和改性胺环氧固化剂保证漆膜具有干燥快、柔韧性强、耐冲击、voc含量低等特点；通过对颜填料体积浓度、固化剂用量等参数的优化，实现漆膜最佳防腐性能；(3)本发明优选具有片状结构的导电云母粉和球状结构的导电硫酸钡复配作为导电填料，导电云母粉和导电硫酸钡的配比为5:1～8:1；不同结构导电填料可以使彼此之间的接触点更多，容易形成导电通路，减少导电填料的用量；(4)发明采用硅烷偶联剂改性导静电填料的方法有效改善成膜物质与导静电填料的亲和性，显著提高导静电填料在成膜物质中的润湿和分散性能，提高漆膜致密性和对化学介质的耐受性；本发明配合石墨烯分散液的使用保证导静电性能的前提下，减少导电填料的用量(减少3/4的用量)，同时增加防腐蚀性能。只有在导电填料的用料达到某一值时，涂层中才能形成导电网络，从而表现出导静电性能。石墨烯存在条件下，利用其自身良好的导电性能和巨大的比表面积，可以将少量的导电填料连接成导电网络，形成导电通路；石墨烯的片状二维结构使其在涂层中层层叠加，形成致密的隔绝层，提高屏蔽效应，又由于其突出的高硬度和化学稳定性，极大地提升了涂层的防腐蚀性能(耐盐雾达到4000h)。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明做进一步详细的说明；显然，以下实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域技术人员根据以下不同实施例中对应的技术特征进行相互替换或组合能够且容易得到其它实施例。
实施例1
一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、a组分的制备
(1)改性导静电填料的制备：将0.3重量份的偶联剂和0.5重量份的润湿分散剂在分散机的搅拌作用下分散于水中形成水乳液，分散机在300～500r/min的转速下搅拌5min后，搅拌状态下加入5～10重量份的导静电填料，在900～1200r/min的转速下搅拌20～30min，过滤出导静电填料在110～120℃烘烤30～40min，得到改性导静电填料，备用；
(2)石墨烯水溶液的制备：将乙醇、石墨烯粉体、聚乙烯醇和去离子水5：10：5：80的重量比进行混合，经过超声分散，制得石墨烯水溶液，备用；
(3)取12重量份的去离子水、0.5重量份的润湿分散剂和0.1重量份的消泡剂一同放进分散机中，在300～500r/min的转速下搅拌5min，搅拌状态下加入1重量份的防沉剂，在900～1200r/min的转速下搅拌10min，然后加入28重量份的颜填料，并在900～1200r/min的转速下搅拌25～30min，通过砂磨研磨至细度小于50μm，制得浆体，备用；
(4)将(3)中制得的浆体与40重量份的水性环氧乳液置于分散机中，在600～900r/min的转速下搅拌5～10min，搅拌状态下依次加入0.5重量份的石墨烯水溶液、5重量份的改性导静电填料、0.1重量份的消泡剂、1重量份的防闪锈剂、0.3重量份的基材润湿剂和10重量份的成膜助剂、1重量份的增稠剂，在600～900r/min的转速下分散搅拌10min，制备得a组分；
步骤二、b组分的制备：将64重量份的改性胺固化剂、18重量份的去离子水和18重量份的助溶剂一同放进分散机中分散均匀，制备得b组分；
步骤三、调配：在施工前将a组分与b组分按照6：1的重量比进行混合，即调配得到含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料；
本实施例中，润湿分散剂均采用fx600；消泡剂均采用tego825；防沉剂采用有机膨润土；防闪锈剂采用fa179；基材润湿剂剂采用tego270；成膜助剂采用cs-12；增稠剂采用rm-8w；
本实施例中，水性环氧乳液采用固含量51～55％，环氧当量490～550g/eq的pz3691-1；固化剂采用活性当量为415g/eq，固含量为39～41％的3986；颜填料由重量比为15重量份的滑石粉、8重量份的钛白粉和5重量份的沉淀硫酸钡组成。
按照工艺配方制成漆液后，刷涂在碳钢板上，封边，漆膜厚度为30～40μm，经25℃、相对湿度50％条件下干燥7d后，测试表面电阻率为109ω。
实施例2
一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、a组分的制备
(1)改性导静电填料的制备：将0.1重量份的偶联剂和0.6重量份的润湿分散剂在分散机的搅拌作用下分散于水中形成水乳液，分散机在300～500r/min的转速下搅拌5min后，搅拌状态下加入5重量份的导静电填料，在900～1200r/min的转速下搅拌20～30min，过滤出导静电填料在110～120℃烘烤30～40min，得到改性导静电填料，备用；
(2)石墨烯水溶液的制备：将乙醇、石墨烯粉体、聚乙烯醇和去离子水5：10：5：80的重量比进行混合，经过超声分散，制得石墨烯水溶液，备用；
(3)取10重量份的去离子水、0.6重量份的润湿分散剂和0.1重量份的消泡剂一同放进分散机中，在300～500r/min的转速下搅拌5min，搅拌状态下加入1.2重量份的防沉剂，在900～1200r/min的转速下搅拌10min，然后加入30重量份的颜填料，并在900～1200r/min的转速下搅拌25～30min，通过砂磨研磨至细度小于50μm，制得浆体，备用；
(4)将(3)中制得的浆体与45重量份的水性环氧乳液置于分散机中，在600～900r/min的转速下搅拌5～10min，搅拌状态下依次加入0.3重量份的石墨烯水溶液、5重量份的改性导静电填料、0.2重量份的消泡剂、1重量份的防闪锈剂、0.5重量份的基材润湿剂和5重量份的成膜助剂、0.5重量份的增稠剂，在600～900r/min的转速下分散搅拌10min，制备得a组分；
步骤二、b组分的制备：将70重量份的改性胺固化剂、15重量份的去离子水和15重量份的助溶剂一同放进分散机中分散均匀，制备得b组分；
步骤三、调配：在施工前将a组分与b组分按照6：1的重量比进行混合，即调配得到含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料；
本实施例中，润湿分散剂均采用fa182；消泡剂均采用byk-024；防沉剂采用气相二氧化硅；防闪锈剂采用raybo60；基材润湿剂剂采用w-469；成膜助剂采用dpnb；增稠剂采用rm-12w；
本实施例中，水性环氧乳液采用固含量58～62％，环氧当量780～880g/eq的2060h；固化剂采用活性当量为248g/eq，固含量为58～62％的901；颜填料由重量比为15重量分的滑石粉、10重量分的钛白粉和5重量份的沉淀硫酸钡组成。
实施例3
一种含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、a组分的制备
(1)改性导静电填料的制备：将0.2重量份的偶联剂和0.6重量份的润湿分散剂在分散机的搅拌作用下分散于水中形成水乳液，分散机在300～500r/min的转速下搅拌5min后，搅拌状态下加入8重量份的导静电填料，在900～1200r/min的转速下搅拌20～30min，过滤出导静电填料在110～120℃烘烤30～40min，得到改性导静电填料，备用；
(2)石墨烯水溶液的制备：将乙醇、石墨烯粉体、聚乙烯醇和去离子水5：10：5：80的重量比进行混合，经过超声分散，制得石墨烯水溶液，备用；
(3)取10重量份的去离子水、0.6重量份的润湿分散剂和0.1重量份的消泡剂一同放进分散机中，在300～500r/min的转速下搅拌5min，搅拌状态下加入0.5重量份的防沉剂，在900～1200r/min的转速下搅拌10min，然后加入32重量份的颜填料，并在900～1200r/min的转速下搅拌25～30min，通过砂磨研磨至细度小于50μm，制得浆体，备用；
(4)将(3)中制得的浆体与43重量份的水性环氧乳液置于分散机中，在600～900r/min的转速下搅拌5～10min，搅拌状态下依次加入0.3重量份的石墨烯水溶液、8重量份的改性导静电填料、0.1～0.2重量份的消泡剂、0.5～1重量份的防闪锈剂、0.1～0.5重量份的基材润湿剂和5重量份的成膜助剂、0.5重量份的增稠剂，在600～900r/min的转速下分散搅拌10min，制备得a组分；
步骤二、b组分的制备：将64重量份的改性胺固化剂、18重量份的去离子水和18重量份的助溶剂一同放进分散机中分散均匀，制备得b组分；
步骤三、调配：在施工前将a组分与b组分按照6：1的重量比进行混合，即调配得到含石墨烯的水性环氧导静电防腐蚀涂料；
本实施例中，润湿分散剂采用pe100；消泡剂采用byk-024；防沉剂采用有机膨润土；防闪锈剂采用fa179；基材润湿剂剂采用tego270；成膜助剂采用cs-12；增稠剂采用rm-8w和rm-12w(重量比2:3)；
本实施例中，水性环氧乳液采用固含量51～55％，环氧当量490～550g/eq的pz3691-1；固化剂采用活性当量为415g/eq，固含量为39～41％的3986；颜填料由重量比为18重量分的滑石粉、8重量分的钛白粉和6重量份的沉淀硫酸钡组成。
对实施例1-3及某市售(对比例)的水性环氧导静电防腐蚀涂料的性能进行检测，检测结果见下表：
通过上表可以明显看出：本发明具有优异的导电性能和极好的耐化学腐蚀性能，有效避免使用过程中出现的导电性能不佳和短时间出现锈蚀等问题，且各项指标均优于对比例，由此可见本发明是一种经济实用的水性环氧导静电防腐蚀涂料的制备方法，适用于各种油罐内壁的涂装。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。