一种改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及重防腐涂料，特别涉及一种改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着工业技术的不断进步，金属使用所引起的腐蚀问题也越来越严重，中国每年因为腐蚀问题造成巨大损失，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约在10000亿美元左右，约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍。如何降低成本实现高效长时的防腐已成为全世界关注的焦点问题之一。为了减少金属腐蚀，目前主要有以下几种防腐技术：合金化处理、电化学保护、介质处理、添加缓蚀剂、涂料保护。其中最普遍、最经济、最适用的是涂料保护。在重防腐涂料中，钛纳米重防腐涂料由于其优异的耐腐蚀性、耐沸水性、耐磨性、无毒、施工简便、底面合一等特点，已得到广泛的应用。但是，钛价格昂贵、钛纳米在涂料中的分散性不佳等问题较为突出，寻找一种新的替代材料或者对钛纳米材料进行有效改性以获得新材料，对改善目前的现状具有非常重要的意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料及其制备方法。该重防腐涂料性能优异；该制备方法简单，原料获取简便，适合工业化应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料，由如下按质量百分计的成分构成：环氧树脂40～75％，带环氧基硅氧烷1～5％，改性的海泡石钛纳米浆料1～15％，溶剂10～35％，助剂5～10％。进一步地，所述助剂包括分散剂、固化剂、流平剂、消泡剂中的一种或两种以上。进一步地，所述分散剂优选af110，如长沙佩特化工af110。进一步地，所述固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺中的一种或两种以上，如广州昌欣化工固化剂279。进一步地，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯共聚物和有机硅改性聚丙烯酸酯中的一种或两种以上，如长沙佩特化工ap411。进一步地，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷消泡剂、芳基改性聚硅氧烷消泡剂中的一种或两种以上，如长沙佩特化工ax201。上述的改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：(1).对海泡石进行改性处理：先用筛网对纯度为30～90％的海泡石进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，充分磁力搅拌，干燥，研磨后得到用去离子水处理后的海泡石；(2)将硅烷偶联剂与去离子水处理后的海泡石在酸溶液中充分搅拌，反复抽滤、脱水，真空干燥，充分研磨，得到硅烷偶联剂改性的海泡石；(3).将步骤(2)所得改性的海泡石与钛粉按(1～25)：(30～75)的质量比混合，充分研磨得粉体材料，再将粉体材料与环氧树脂、分散介质、硅烷偶联剂、溶剂(40～60)：(25～50)：(3～8)：(2～5)：(7～40)的质量比混合后进行球磨，得到改性的海泡石钛纳米浆料；(4).将步骤(3)所得改性的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂、溶剂按(1～15)：(40～80)：(0.5～3)：(1～5)：(10～30)的质量比充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡，即得到改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料。进一步地，步骤(1)中，磁力搅拌的转速为800～1200r/min，搅拌时间为24～54h；干燥温度为85～135℃，干燥时间为12～48h。进一步地，步骤(2)中，硅烷偶联剂为γ-丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。进一步地，步骤(2)中，硅烷偶联剂的质量为海泡石总量的0.5～10％，搅拌在60～95℃下进行，搅拌速度为1000-1600r/min，搅拌时间为30～120min；酸溶液为1～10mol/l的稀盐酸溶液；真空干燥的温度为85～135℃，时间为1～6h。进一步地，步骤(3)中，球磨时间为6～9h。进一步地，步骤(4)中，磁力搅拌的转速为600-1200r/min，时间为24～56h；充分震荡优选以40～100khz震荡2～10h。进一步地，步骤(3)和步骤(4)中所用的溶剂为二甲苯、正丁醇、环己酮中一种或两种以上。本发明的原理及优势：海泡石为多孔材料，细化并改性的海泡石具有疏水性，同时海泡石为钛纳米颗粒提供了着床，进行有效包覆，这样的好处在于：(1)降低钛粉高电极电位的电偶反应，减少涂膜大阴极小阳极的电化学腐蚀反应；(2)有效的提高了钛粉的分散效果，海泡石蓬松的多孔结构起到了支撑作用。相比于现有技术，本发明的优点在于：(1)本发明的材料能够形成致密的涂层，性能优异；海泡石包覆钛纳米可以明显改善钛纳米在涂料中的分散性，成膜性和屏蔽性；同时还能明显减少钛粉的用量，从而显著降低涂料的成本。(2)本发明的制备方法中通过对海泡石进行改性处理，改变了海泡石的亲疏水性，增加了海泡石表面的憎水基团，改性后的海泡石zeta电位提高，离子间斥力增大，体系稳定性提高，将改性后的海泡石与钛纳米包覆后，可与树脂之间形成均一稳定的体系。(3).本发明的制备方法中通过将改性的海泡石与钛粉按比例混合，再加入环氧树脂、分散介质、硅烷偶联剂和溶剂，投入不锈钢反应釜中进行充分球磨，使海泡石与钛粉具有纳米粒子的特殊效应，与有机高分子聚合物实现“嫁接”，层插于海泡石包覆钛纳米聚合物网络间隙中；分散剂的加入有助于海泡石与钛粉在有机高分子聚合物中进行分散，硅烷偶联剂实现了海泡石与钛纳米颗粒表面与有机高分子聚合物表面接枝，大幅减少游离的海泡石与钛金属颗粒的含量，降低涂层受到破坏后被腐蚀的风险。附图说明图1为本发明制备方法的工艺流程图。图2为未改性海泡石与不同酸浓度下改性海泡石的红外光谱图。图3为钛纳米重防腐涂料与海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的分散效果图；(a)钛纳米重防腐涂料的分散效果图(b)海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的分散效果图。图4为海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的涂层效果图。具体实施方式为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。实施例1具体操作步骤如下：(1).首先将20g纯度为70％的海泡石用200目的筛网进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，以1200r/min充分磁力搅拌24h，再静置沉淀48h、然后再以95℃干燥24h、充分研磨40min后得到离子水处理的海泡石粉体；然后再将用去离子水处理后的海泡石与质量为海泡石质量的4％的硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷加入到2mol/l的稀盐酸溶液中去，在95℃下以1400r/min在油浴锅中充分搅拌40min，反复抽滤、脱水，最后再以115℃真空干燥，充分研磨30min后得到硅烷偶联剂改性的海泡石；(2).将质量为4g的改性的海泡石与质量为64g的钛粉混合，充分研磨后加入环氧树脂e44、分散介质二甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂al-303、溶剂，它们的质量依次为36g，7g，4g，35g，投入到1l不锈钢反应釜中，往釜内加入总计0.5kg高硬不锈钢珠，密封好后将釜置于行星球磨机固定，开启反应釜，反应釜公转转速为200-420rpm，运行7h后得到改性海泡石钛纳米浆料；(3).将球磨后的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂af110、溶剂正丁醇按照如下表1所示的质量比进行充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡后完成改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备。表1原料的投料百分比原料名称质量百分比海泡石包覆钛纳米浆料1％—5％环氧树脂cyd—01455％—75％硅烷偶联剂al-3031％—2％助剂2％—5％溶剂10％—20％按照以上原料制备的涂料与固化剂腰果酚改性酚醛胺按3～5：0.5～1的质量比混合后，制备涂层，之后对涂层的性能进行检测，检测结果如下：序号检测项目检测结果1漆膜外观平整光滑2容器中状态无结皮，易搅起3附着力(拉脱法)mpa14.24mpa4柔韧性mm1mm5耐中性盐雾性1580h不变色，无气泡，无腐蚀6耐磨性(1000g，1000r)g0.067耐冲击性g.cm1000g.60cm8干燥时间(25℃)表干，min30min9干燥时间(80℃)实干，h1h10(10％hcl60℃)724h不变色，无气泡，无腐蚀11(20％h2so460℃)766h不变色，无气泡，无腐蚀12(20％naoh60℃)1272h不变色，无气泡，无腐蚀实施例2具体操作步骤如下：(1)首先将17g纯度为70％的海泡石用200目的筛网进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，以1000r/min充分磁力搅拌36h，再静置沉淀36h、然后再以90℃干燥36h、充分研磨30min后得到离子水处理的海泡石粉体；然后再将用去离子水处理后的海泡石与质量为海泡石质量的4％的硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷加入到2mol/l的稀盐酸溶液中去，在90℃下以1500r/min在油浴锅中充分搅拌50min，反复抽滤、脱水，最后再以105℃真空干燥，充分研磨40min后得到硅烷偶联剂改性的海泡石；(2)将质量为8g的改性的海泡石与质量为65g的钛粉混合，充分研磨后加入环氧树脂e44、分散介质二甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂al-303、溶剂，它们的质量依次为42g，4g，3g，20g，，投入到1l不锈钢反应釜中，往釜内加入总计0.5kg高硬不锈钢珠，密封好后将釜置于行星球磨机固定，开启反应釜，反应釜公转转速为200-420rpm，运行8h后得到改性海泡石钛纳米浆料；(3)将球磨后的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂ax280、溶剂二甲苯按照如下表2所示的质量比进行充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡后完成改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备。表2原料的投料百分比原料名称质量百分比海泡石包覆钛纳米浆料3％—7％环氧树脂cyd—01440％—75％硅烷偶联剂al-3030.5％—5％助剂1％—5％溶剂5％—15％按照以上原料制备的涂料与固化剂腰果酚改性酚醛胺按3～5:0.5～1的质量比混合后，制备涂层，之后对涂层的性能进行检测，检测结果如下：实施例3具体操作步骤如下：(1).首先将15g纯度为70％的海泡石用200目的筛网进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，以1100r/min充分磁力搅拌22h，再静置沉淀40h、然后再以100℃干燥24h、充分研磨30min后得到离子水处理的海泡石粉体；然后再将用去离子水处理后的海泡石与质量为海泡石质量的4％的硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷加入到2mol/l的稀盐酸溶液中去，在95℃下以1300r/min在油浴锅中充分搅拌30min，反复抽滤、脱水，最后再以115℃真空干燥，充分研磨50min后得到硅烷偶联剂改性的海泡石。(2).将质量为20g的改性的海泡石与质量为80g的钛粉混合，充分研磨后加入环氧树脂e44、分散介质二甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂al-303、溶剂，它们的质量依次为32g，6g，4g，15g，，投入到1l不锈钢反应釜中，往釜内加入总计0.5kg高硬不锈钢珠，密封好后将釜置于行星球磨机固定，开启反应釜，反应釜公转转速为200-420rpm，运行7.5h后得到改性海泡石钛纳米浆料；(3)将球磨后的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂af110、溶剂正丁醇按照如下表3所示的质量比进行充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡后完成改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备。所有原料的投料百分比如下表：按照以上原料制备的涂料与固化剂腰果酚改性酚醛胺按3～5:0.5～1的质量比混合后，制备涂层，之后对涂层的性能进行检测，检测结果如下：序号检测项目检测结果1漆膜外观平整光滑2容器中状态无结皮，易搅起3附着力(拉脱法)mpa15.15mpa4柔韧性mm1mm5耐中性盐雾性1680h不变色，无气泡，无腐蚀6耐磨性(1000g，1000r)g0.037耐冲击性g.cm1000g.50cm8干燥时间(25℃)表干，min30min9干燥时间(80℃)实干，h1h10(10％hcl60℃)724h不变色，无气泡，无腐蚀11(20％h2so460℃)768h不变色，无气泡，无腐蚀12(20％naoh60℃)1296h不变色，无气泡，无腐蚀实施例4具体操作步骤如下：(1).首先将18g纯度为70％的海泡石用200目的筛网进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，以1200r/min充分磁力搅拌23h，再静置沉淀40h、然后再以105℃干燥18h、充分研磨30min后得到离子水处理的海泡石粉体；然后再将用去离子水处理后的海泡石与质量为海泡石质量的4％的硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷加入到2mol/l的稀盐酸溶液中去，在95℃下以1600r/min在油浴锅中充分搅拌45min，反复抽滤、脱水，最后再以125℃真空干燥，充分研磨50min后得到硅烷偶联剂改性的海泡石。(2).将质量为20g的改性的海泡石与质量为80g的钛粉混合，充分研磨后加入环氧树脂e44、分散介质二甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂al-303、溶剂，它们的质量依次为28g，6g，5g，16g，投入到1l不锈钢反应釜中，往釜内加入总计0.5kg高硬不锈钢珠，密封好后将釜置于行星球磨机固定，开启反应釜，反应釜公转转速为200-420rpm，运行6.5h后得到改性海泡石钛纳米浆料；(3).将球磨后的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂ax280、溶剂正丁醇按照如下表4所示的质量比进行充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡后完成改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备。表4原料的投料百分比原料名称质量百分比海泡石包覆钛纳米浆料7％—12％环氧树脂cyd—01445％—70％硅烷偶联剂al-3032％—8％助剂1％—3％溶剂25％—35％按照以上原料制备的涂料与固化剂腰果酚改性酚醛胺按3～5:0.5～1的质量比混合后，制备涂层，之后对涂层的性能进行检测，检测结果如下：序号检测项目检测结果1漆膜外观平整光滑2容器中状态无结皮，易搅起3附着力(拉脱法)mpa16.19mpa4柔韧性mm1mm5耐中性盐雾性1720h不变色，无气泡，无腐蚀6耐磨性(1000g，1000r)g0.037耐冲击性g.cm1000g.60cm8干燥时间(25℃)表干，min30min9干燥时间(80℃)实干，h1h10(10％hcl60℃)724h不变色，无气泡，无腐蚀11(20％h2so460℃)768h不变色，无气泡，无腐蚀12(20％naoh60℃)1320h不变色，无气泡，无腐蚀实施例5具体操作步骤如下：(1).首先将15g纯度为70％的海泡石用200目的筛网进行筛选，再将筛选后的海泡石用去离子水浸泡，以1100r/min充分磁力搅拌22h，再静置沉淀40h、然后再以100℃干燥12h、充分研磨30min后得到离子水处理的海泡石粉体；然后再将用去离子水处理后的海泡石与质量为海泡石质量的4％的硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷加入到2mol/l的稀盐酸溶液中去，在95℃下以1300r/min在油浴锅中充分搅拌30min，反复抽滤、脱水，最后再以115℃真空干燥，充分研磨50min后得到硅烷偶联剂改性的海泡石；(2)将质量为20g的改性的海泡石与质量为80g的钛粉混合，充分研磨后加入环氧树脂e44、分散介质二甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂al-303、溶剂，它们的质量依次为44g，5g，2g，20g，投入到1l不锈钢反应釜中，往釜内加入总计0.5kg高硬不锈钢珠，密封好后将釜置于行星球磨机固定，开启反应釜，反应釜公转转速为200-420rpm，运行8h后得到改性海泡石钛纳米浆料；(3).将球磨后的海泡石钛纳米浆料与环氧树脂、带环氧基硅氧烷、助剂ax280、溶剂正丁醇按照如下表5所示的质量比进行充分混合，进行磁力搅拌并充分震荡后完成改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的制备。表5原料的投料百分比原料名称质量百分比海泡石包覆钛纳米浆料9％—15％环氧树脂cyd—01430％—75％硅烷偶联剂al-3032％—8％助剂1％—2.5％溶剂15％—30％按照以上原料制备的涂料与固化剂腰果酚改性酚醛胺按照3～5:0.5～1的质量比混合后，制备涂层，之后对涂层的性能进行检测，检测结果如下：图1为制备海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的流程图，从图中可以看出，生产过程相对比较简单，制备出的海泡石包覆钛纳米重防腐涂料性能优异，抗腐蚀性能极强，可以广泛应用于海洋工程、石油化工、冶金采矿等钢结构防腐领域。图2为未改性海泡石与不同酸浓度下改性海泡石的红外光谱图，图中高频区3433cm-1处的宽带为海泡石孔道内沸石水(h2o)的o-h伸缩振动，该振动带上的其它两个小振动带3688cm-1和3564cm-1分别为参与八面体配位的结构羟基水(mg-oh)和配位水(oh2)的伸缩振动。这表明海泡石纤维被一层表面吸附水和沸石水覆盖。当海泡石吸附极性或非极性分子时会影响si-oh基团的伸缩振动，不同酸浓度下硅烷改性海泡石的红外光谱在3564cm-1处配位水伸缩振动消失，表明配位水和硅烷分子间形成氢键；沸石水3433cm-1处o-h伸缩振动强度变弱，则表明硅烷分子进入海泡石孔道取代了部分的沸石水。低频区波数1300～400cm-1为硅酸盐特征区。酸改性海泡石波数1020cm-1处的振动带实际上是由1207cm-1、1076cm-1和1020cm-13个不同谱带组成，应该归属于si-o-si四面体层中si-o的伸缩振动。偶联剂改性后的海泡石在该处的吸收峰强度减弱，且略向低波数方向移动，由此表明硅烷分子也可以通过si-o或si-oh基团形成共价键接枝于海泡石表面上。其中酸浓度为2mol/l的hcl时，改性最明显、效果最佳。改性后更易于海泡石与环氧树脂、钛纳米形成稳定的涂层。图3为钛纳米重防腐涂料与海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的分散效果图；其中(a)为钛纳米重防腐涂料的分散效果图，从图中可以看出，钛纳米重防腐涂料一个月后涂料已经沉淀较多，4个月后基本已经完全沉淀；图(b)为海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的分散效果图，从图中可以看出四个月后海泡石包覆钛纳米重防腐涂料分散依旧完好，未出现沉淀，进一步说明了改性海泡石的加入的确改善了钛纳米的分散问题。图4为海泡石包覆钛纳米重防腐涂料的涂层效果图，图中海泡石包覆钛纳米重防腐涂料涂层致密平整光滑、粒度小、没有过多颗粒，说明海泡石包覆钛纳米后与树脂形成的膜成膜性好，达到预期的实验效果。以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。当前第1页12