一种用于FPC行业的sPS胶膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子胶膜技术领域，具体涉及一种sps胶膜。

背景技术：

fpc是flexibleprintedcircuit的简称，又称柔性印制线路板，是用柔性的绝缘基材制成的印制电路板，具有许多硬性印制电路板不具备的优点，它的配线密度高、重量轻、厚度薄、弯折性好。利用fpc可大大缩小电子产品的体积，符合电子产品向高密度、小型化、高可靠性发展的方向。因此，fpc在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、智能手机、数字相机等领域或产品上得到了广泛的应用。fpc还具有良好的散热性和可焊性以及易于装连、综合成本较低等优点。随着近几年智能电子产品销量的增长，fpc作为适用于智能电子产品的印制电路板，成为智能电子产业发展的受益者之一。

sps材料中文名是对位聚苯乙烯(间规聚苯乙烯)，是由金属催化得到的间规聚苯乙烯，是一种结晶形聚合物，具有优良的耐热性、耐化学品性、良好的机械性能以及卓越的耐湿性、电性能，是一种良好的工程塑料，因而备受国内外研究者的关注。sps的脆性较大和分子中缺少极性基团是其单独作为材料使用时致命的缺点,限制了sps的应用领域。因此、改善sps的脆性、提高其极性、合成功能化的sps一直是亟待解决的课题。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种用于fpc行业的sps胶膜及其制备方法，其目的在于，提供一种sps胶膜，通过添加改性间规苯乙烯，通过氧化石墨烯和三氧化二铝的改性，制得的改性间规聚苯乙烯力学性能好，具有较强极性，导电性和阻燃性能明显提高。

本发明提供一种sps胶膜，由以下原料按重量份制备而成：改性间规苯乙烯100-120份、粘胶树脂60-80份、德固赛dyhard10010-15份、聚醚改质聚硅氧烷5-10份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚5-10份、十溴二苯乙烷1-4份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯1-3份和氨丙基三乙氧基硅烷1-3份；

所述改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，加入适量浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(2)取新蒸馏的苯乙烯单体，加入磺化氧化石墨烯和三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入三异丁基铝、甲基铝氧烷和有机硅偶联剂，15-20min后加入茂金属催化剂，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯。

作为本发明进一步的改进，改性间规苯乙烯由以下原料按重量份制备而成：苯乙烯单体100-150份、磺化氧化石墨烯20-35份、三氧化二铝10-20份、三异丁基铝1-5份、甲基铝氧烷2-7份、有机硅偶联剂2-5份、茂金属催化剂0.1-2份。

作为本发明进一步的改进，茂金属催化剂选自二茂铁、二茂锰、二氯二茂钛、二氯二茂锆和双环戊二烯二氯化钛中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，有机硅偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：改性间规苯乙烯105-115份、粘胶树脂65-75份、德固赛dyhard10012-14份、聚醚改质聚硅氧烷6-9份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚7-9份、十溴二苯乙烷2-4份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯2-3份和氨丙基三乙氧基硅烷1-2份。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：改性间规苯乙烯110份、粘胶树脂70份、德固赛dyhard10013份、聚醚改质聚硅氧烷7份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚8份、十溴二苯乙烷3份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯2.5份和氨丙基三乙氧基硅烷1.5份。

作为本发明进一步的改进，粘胶树脂选自苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、天然橡胶或双酚型环氧树脂中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，胶膜厚度为100-200μm。

本发明进一步保护上述一种sps胶膜的方法，由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和粘胶树脂加入到反应器中在40-50℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应30-60min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

本发明进一步保护上述一种spsp薄膜在fpc行业中的应用。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明添加了改性间规苯乙烯，通过氧化石墨烯和三氧化二铝的改性，制得的改性间规聚苯乙烯力学性能好，具有较强极性，导电性和阻燃性能明显提高(氧化石墨烯增强了力学性能、导电性以及极性，三氧化二铝增强了阻燃性能)；

2.本发明添加了粘胶树脂和固化剂，在较低的熔点，160-165℃左右即可熔融，粘度增强，起到胶黏的作用，冷却后立即固化，固化时间短；

3.本发明通过添加抗氧剂、流平剂、光敏剂和偶联剂等助剂，制得的sps胶膜具有较好的耐磨性、耐候性和耐温性，与改性间规苯乙烯有协同增效的作用，增强sps的综合性能，长时间在高温、日晒、潮湿等环境下不易老化、变形，使用寿命长；

4.本发明sps胶膜制备方法简单，原料来源广，便于贮存和运输，适应多种环境，因此，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为sps胶膜的制备工艺图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1sps胶膜的制备

原料组成(重量份)：改性间规苯乙烯100份、苯氧基树脂60份、德固赛dyhard10010份、聚醚改质聚硅氧烷5份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚5份、十溴二苯乙烷1-4份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯1份和氨丙基三乙氧基硅烷1份；

改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯：

步骤一、称取天然石墨粉10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24ml硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(p-g)；

步骤二、称取1g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25ml硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的h2o2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过1h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨；

(2)将1g氧化石墨烯溶于100ml去离子水中，加入2ml浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(3)取新蒸馏的100g苯乙烯单体，加入20g磺化氧化石墨烯和10g三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入1g三异丁基铝、2g甲基铝氧烷和2g氨丙基三乙氧基硅烷，15-20min后加入0.1g二茂铁，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯，用bruckeramx-400核磁仪测得其间规度为95.1％。

sps胶膜由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和苯氧基树脂加入到反应器中在40℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应30min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

实施例2sps胶膜的制备

原料组成(重量份)：改性间规苯乙烯120份、双酚型环氧树脂80份、德固赛dyhard10015份、聚醚改质聚硅氧烷10份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚10份、十溴二苯乙烷4份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯3份和氨丙基三乙氧基硅烷3份；

改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；将1g氧化石墨烯溶于100ml去离子水中，加入2ml浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(2)取新蒸馏的150g苯乙烯单体，加入35g磺化氧化石墨烯和20g三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入5g三异丁基铝、7g甲基铝氧烷和5g乙烯基三乙氧基硅烷，15-20min后加入2g二氯二茂锆，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯，用bruckeramx-400核磁仪测得其间规度为94.9％。

sps胶膜由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和双酚型环氧树脂加入到反应器中在50℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应60min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

实施例3sps胶膜的制备

原料组成(重量份)：改性间规苯乙烯105份、丙烯酸酯树脂65份、德固赛dyhard10012份、聚醚改质聚硅氧烷6份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚7份、十溴二苯乙烷2份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯2份和氨丙基三乙氧基硅烷1份；

改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；将1g氧化石墨烯溶于100ml去离子水中，加入2ml浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(2)取新蒸馏的120g苯乙烯单体，加入30g磺化氧化石墨烯和12g三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入2g三异丁基铝、4g甲基铝氧烷和3g乙二胺丙基三乙氧基硅烷，15-20min后加入0.5g二茂锰，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯，用bruckeramx-400核磁仪测得其间规度为95.7％。

sps胶膜由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和丙烯酸酯树脂加入到反应器中在45℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应40min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

实施例4sps胶膜的制备

原料组成(重量份)：改性间规苯乙烯115份、天然橡胶75份、德固赛dyhard10014份、聚醚改质聚硅氧烷9份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚9份、十溴二苯乙烷4份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯3份和氨丙基三乙氧基硅烷2份；

改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；将1g氧化石墨烯溶于100ml去离子水中，加入2ml浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(2)取新蒸馏的140g苯乙烯单体，加入25g磺化氧化石墨烯和15g三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入4g三异丁基铝、6g甲基铝氧烷和4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，15-20min后加入1g双环戊二烯二氯化钛，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯。

sps胶膜由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和天然橡胶加入到反应器中在45℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应50min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

实施例5sps胶膜的制备

原料组成(重量份)：改性间规苯乙烯110份、聚氨酯树脂70份、德固赛dyhard10013份、聚醚改质聚硅氧烷7份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚8份、十溴二苯乙烷3份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯2.5份和氨丙基三乙氧基硅烷1.5份；

改性间规苯乙烯的制备方法如下：

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；将1g氧化石墨烯溶于100ml去离子水中，加入2ml浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的2mol/l的十二氨基酸水溶液，滴加后恒温3h后抽滤，并水洗至中性，70c真空干燥至恒重，即得磺化氧化石墨烯；

(2)取新蒸馏的125g苯乙烯单体，加入27g磺化氧化石墨烯和15g三氧化二铝在60℃下机械搅拌1h后，加入2g三异丁基铝、5g甲基铝氧烷和3g巯丙基三乙氧基硅烷，15-20min后加入1.2g二氯二茂钛，反应1h后结束，加入酒精酸化液终止反应，将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃真空烘箱中干燥24h，取出研磨，过200目筛，继续在真空烘箱中干燥24h，得粉体即为改性间规苯乙烯。

sps胶膜由以下方法制备：按比例称取各原料，将改性间规苯乙烯和聚氨酯树脂加入到反应器中在46℃下搅拌1h后，加入氨丙基三乙氧基硅烷和癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯并升高温度至65℃继续反应2h后，加入德固赛dyhard100、聚醚改质聚硅氧烷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和十溴二苯乙烷并搅拌均匀，升温至85℃，转速升至700r/min，保温搅拌反应45min，将得到的胶液均匀喷涂在运动的胎基布上面，通过速度与反应时间调节卷材的厚度，通过整平工序后，再进入烘道，烘干后进入贴膜工序，得到sps薄膜。

测试例1性能测试

将本发明实施例1-5制备的sps胶膜进行性能测试，结果见表1。

表1性能测试结果表

由上表可知，本发明实施例制备的sps胶膜耐磨性、力学性能优异，吸湿率低，在高频下介电常数低，剥离强度高，熔点低，易于胶黏，且耐热性、耐候性好，可广泛应用于fpc行业材料中。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。