本发明属于高分子材料领域，涉及一种胶粘剂的固化物、含有该固化物的复合薄膜。
背景技术：
：近年来，随着混合动力汽车、电动汽车等新能源汽车的逐步发展，马达有向小型化、高功率化、高可靠性化发展的趋势。用于马达定子中的绝缘薄膜(或称绝缘纸)，也有高性能化的迫切要求。尤其是某些油冷式(或油浸式)马达，绝缘薄膜需要具有在高低温交变的、有微量的水存在的变速箱油中长期浸泡，但要求其力学性能和绝缘性能不会发生显著变化。目前，绝缘薄膜可以是单层薄膜(或无纺布)或复合薄膜。其中，复合薄膜由于可以兼具两种或两种以上材料的优良性质，所以是今后发展的主流。复合薄膜设有两层或两层以上的聚合物薄膜层(和/或无纺布层)和一层或一层以上的胶黏剂层，因此其中的胶粘剂层也应当具有相应的耐高温性、耐水解性和耐油性能。为了解决防水问题，cn200710147829.4提供了一种具有优良贮存稳定性的氨基甲酸酯组合物和使用其的土木建筑物防水结构体的制备方法。包含由有机多异氰酸酯和聚氧化烯聚合物反应得到的末端具有两个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)和在与水反应生成伯氨基或仲氨基的末端上具有噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物。所述胶粘剂具有优秀的防水性能，但是耐油性和耐高温性依然无法满足要求。为了解决耐油问题，cn201310046777.7提供了一种高耐油性聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂中固含量高，经济性好，所复合后的薄膜具有耐油性好、剥离强度高等特点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、真空镀铝膜、铝箔等之间的复合。所述胶粘剂包括主剂和固化剂，所述的主剂为由己二酸、间苯二甲酸、苯酐、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯和醋酸乙酯反应得到的羟基封端的聚酯型多元醇化合物；所述的固化剂为由甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和醋酸乙酯加成反应得到的加成物。所述胶粘剂在耐油性方面有良好的表现，但是仅应用于常温包装袋的密封，耐高温性能没有提及。cn201310599472.9提供了一种耐热耐油性的丁腈橡胶胶粘剂。具有突出的贮存稳定性，良好的耐热性和耐油性，粘接力强，弹性好，耐大气老化，耐介质，耐疲劳以及对极性表面很好的黏附性，对环境和被粘接材料也有良好的适应性。但是初粘性差，胶黏膜难与被粘物聚结，硫化时间长，因而应用受到限制。因此目前尚需要一种粘着力强，耐热性、耐水解性和耐油性能优良的胶粘剂，以应对油冷马达绝缘复合薄膜的生产和应用需要。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种粘着力强，耐高温性、耐水解性和耐油性能优良的胶粘剂的固化物，即在湿热老化、油老化条件下，粘着性能保持良好的胶粘剂的固化物，尤其适用于用作油冷马达绝缘复合薄膜的胶粘剂层。本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现如下胶粘剂的固化物可以解决上述课题，即一种胶粘剂的固化物，经裂解气质色谱联用测试，含有丙烯酸酯类物质和苯类物质。所述的固化物是胶粘剂在一定条件下形成的具有交联结构的物质。胶粘剂是具有很好粘合性能的物质的总称。常用的胶粘剂有单组分胶粘剂和双组分胶粘剂两种。本发明提供的胶粘剂的固化物，是单组分胶粘剂或双组分胶粘剂的固化物，优选双组分胶粘剂的固化物。胶粘剂的固化物可以通过以下方法制备：将胶粘剂的主剂与固化剂混合后，加热除去溶剂，再在一定温度下固化一定时间。本发明所述的胶粘剂的固化物经裂解气质色谱联用测试，含有丙烯酸酯类物质和苯类物质。所述的裂解气质色谱联用测试仪(py-gcms)是将裂解系统与gc-ms设备联结，用于聚合物的定性和定量分析。聚合物的裂解分析一般是在隔绝氧气的情况下，在一定温度下将高分子聚合物热解成小分子产物，然后再对小分子产物(气体或者冷凝液)进行分离、测定。在一定的热解条件下，高分子链的断裂是遵循一定规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可以得到具有一定特征性的小分子用于分析，从而推断高分子链的组成。本发明所述的胶粘剂的固化物，可以通过上述方法将胶粘剂固化后进行裂解气质色谱联用测试，也可以用含有所述胶粘剂的固化物的复合薄膜中取出一部分胶粘剂的固化物进行裂解气质色谱联用测试。所述的丙烯酸酯类物质包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这些物质的衍生物中的一种或多种。当胶粘剂固化物中检测出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其衍生物时，意味着该胶粘剂的聚合单体中包含丙烯酸酯类物质。所述的苯类物质指含苯的物质，包括苯、甲苯、间三甲苯、苯二甲酸酯、或这些物质的衍生物中的一种或多种。这些物质在胶粘剂中主要作为芳香族树脂的组成成分而存在，因此当胶粘剂固化物中检测出苯、甲苯、间三甲苯、苯二甲酸酯、或这些物质的衍生物时，可以判断该胶粘主剂中包含芳香族树脂。经裂解气质色谱联用测试，以被检测出的物质的总摩尔量为100％计，丙烯酸酯类物质的含量为7％～20％、苯类物质的含量为1％～20％。为了保证胶粘剂的初粘性和耐油性能，丙烯酸酯类物质的含量进一步优选为10％～18％。为了保证胶粘剂的粘着力，苯类物质的含量进一步优选为5％～18％。除此之外，本发明所述的胶粘剂的固化物，通过裂解气质色谱联用测试还可以检测到季戊二醇、脂肪酸，或这些物质的衍生物。本发明还提供一种含有上述胶粘剂的固化物的复合薄膜。所述复合薄膜设有两层或两层以上的聚合物薄膜层(和/或无纺布层)和一层或一层以上的胶黏剂层。所述薄膜层可以是pet薄膜、pp薄膜、pps薄膜、cpp薄膜、pe薄膜、pi薄膜、pen薄膜、尼龙薄膜等塑料薄膜，也可以是芳纶、涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶等为原料制成的无纺布。所述的复合薄膜可以通过以下方法制备，混合均匀的胶粘剂主剂和固化剂混合后，涂布在一层薄膜层的单面或双面上，形成液态的胶粘剂层后，加热去溶剂后，与另一层或多层薄膜层复合后，再在一定温度下固化一定时间。所述复合薄膜具有良好的韧性、刚性等力学性能和优异的绝缘性能，而且具有耐油性、耐高低温性、耐水解性和环境尺寸稳定性高的特点，作为油冷马达的绝缘薄膜有着出色的表现。具体实施方式通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。本发明所述胶粘剂可用于各种塑料薄膜之间的复合，以下实施例以芳纶纸与pps薄膜之间复合作为示例，不构成对本发明在应用领域上的限制。实施例与对比例中使用的老化试验和力学性能测试方法如下：湿热老化实验：将样品放置在120℃、100％rh下240小时后，取出样品，测试各种性能。油老化性试验：将样品浸渍在由99.5体积％的自动变速箱油(petrocanada公司dexronvi)和0.5体积％的水组成的混合液体中，以约2℃/分的速率由室温升温至155℃后等温40小时，继而以约2℃/分的速率降温至-45℃后等温8小时，再以约2℃/分的速率升温至室温，以此为一个循环。循环8次后，取出样品，测试各种性能。剥离强度：试验片由dumbbellsd-100测试片制作机制作，沿样品md方向采取，幅宽10mm，长度150mm。然后，由日本岛津制作所制拉伸试验机ag-is1kn测定试样的层间180°剥离强度。剥离速率速度为200mm/min。测试重复数为5，取最大的3个值。所述的层间180°剥离强度是指所述薄膜层和与该层最近的非胶黏剂层之间的剥离强度，当某个样品具有多个层间180°剥离强度时，取最小值作为样品的剥离强度。酸值：按gb/t12008.5-2010进行测试。羟值：按gb/t12008.3-2009进行测试。裂解气质色谱联用测试：在gcms-qp-2010*进行裂解气质色谱联用测试。其中裂解炉的裂解温度设定为600℃；色谱柱选用db-5，规格为30m×0.25mm×0.25μm；载气为氦气。检测的质量范围是1.5～1090m/z，解析度为≥2m，灵敏度选择s/n≥500(1pg八氟萘)。加入裂解炉的样品质量为1mg。实施例中使用的原料：芳纶纸：杜邦公司产，型号nomext464，厚度50μm。pps薄膜：东丽株式会社产双向拉伸pps薄膜，型号：3f40，厚度115μm。其余原料购自国药集团。实施例和对比例的胶粘剂固化物通过混合聚酯树脂a、丙烯酸树脂b和固化剂，经过固化反应后得到。所述聚酯树脂a、丙烯酸树脂b按如下方法制备：【聚酯树脂a】a：将季戊四醇31摩尔、1，5-戊二醇8摩尔、间苯二甲酸11摩尔、邻苯二甲酸22摩尔、12-羧基，顺-9-十八碳一烯酸28摩尔加入到四口烧瓶中升温，通入氮气。升温至160℃保温1h，然后继续升温到190℃，当体系的酸值小于5mgkoh/g时停止实验。【丙烯酸树脂b】b1：原料为丙烯酸甲酯10摩尔、甲基丙烯酸甲酯58摩尔、丙烯酸丁酯26摩尔、甲基丙烯酸丁酯6摩尔、引发剂过硫酸钾0.2摩尔和十二烷基硫酸钠1.2摩尔。将反应瓶升温，待温度升至120℃时开始向瓶中滴加各种原料。之后升温至140℃开始保温，体系酸值小于4mgkoh/g即达到反应终点后，过滤备用。b2：原料为丙烯酸甲酯15摩尔、甲基丙烯酸甲酯51摩尔、丙烯酸丁酯17摩尔、甲基丙烯酸丁酯17摩尔、引发剂过硫酸钾0.2摩尔和十二烷基硫酸钠1.2摩尔。将反应瓶升温，待温度升至120℃时开始向瓶中滴加各种原料。之后升温至140℃开始保温，体系酸值小于4mgkoh/g即达到反应终点后，过滤备用。胶粘剂的制备：将制备得到聚酯树脂a、丙烯酸树脂b以及其它主剂中的组分，按其配比在室温下混合1小时形成主剂。将固化剂中的组分，按其配比在室温下混合1小时形成固化剂。【复合薄膜】在pps薄膜的一面涂敷上一定厚度的本发明胶粘剂，120℃干燥后，用覆膜机在该面复合芳纶纸，复合温度100℃，然后，在pps薄膜的另一面涂敷上一定厚度的本发明胶粘剂，120℃干燥后，覆膜机在该面复合上另一层芳纶纸，复合温度100℃，继而在80℃下放置3天后，得到具有芳纶纸/胶黏剂/pps薄膜/胶黏剂/芳纶纸的5层结构的复合薄膜，单层胶黏剂的厚度为10μm。在室温下放置2天后进行各项测试，结果见表7。实施例1～3、对比例1、2：按表1所示的成分及其配比制备胶粘剂、胶粘剂的固化物和复合薄膜，并进行各种性能测试。表1各实施例和对比例中的主剂和固化剂的组成及其配比注：实施例和对比例中，主剂中还包括双酚a二缩水甘油醚10重量份、增塑剂双酚a2重量份、扩链剂邻苯二甲酸二丁酯10重量份、抗氧剂二叔丁基对甲酚2重量份、催化剂二月桂酸二丁基锡0.005重量份。表2实施例1制备的胶粘剂固化物的裂解气质联用测试结果停留时间分别为3.740、6.800、8.050min所代表的物质为丙烯酸类物质，总摩尔含量为12.67％。停留时间分别为4.583、8.267、16.550、17.063min所代表的物质为苯类物质，总摩尔含量为12.69％。表3实施例2制备的胶粘剂固化物的裂解气质联用测试结果停留时间分别为3.740、6.800、8.050min所代表的物质为丙烯酸类物质，总摩尔含量为1.77％。停留时间分别为4.583、8.267、16.550、17.063min所代表的物质为苯类物质，总摩尔含量为23.19％。表4实施例3制备的胶粘剂固化物的裂解气质联用测试结果停留时间分别为3.740、6.800、8.050min所代表的物质为丙烯酸类物质，总摩尔含量为12.45％。停留时间分别为4.583、8.267、16.550、17.063min所代表的物质为苯类物质，总摩尔含量为15.20％。表5对比例1制备的胶粘剂固化物的裂解气质联用测试结果表中所示物质皆为丙烯酸类物质，总摩尔含量为100％。不含苯类物质。表6对比例2制备的胶粘剂固化物的裂解气质联用测试结果停留时间分别为12.060、15.873、17.170、18.393min所代表的物质为苯类物质，总摩尔含量为33.29％。表7各实施例对比例制备的复合薄膜老化前后的剥离强度(n/cm)样品初期湿热老化试验后油老化试验后实施例1>3>3>3实施例2>3>32.0实施例32.82.51.9对比例12.9剥离剥离对比例20.10.3剥离剥离强度>3n/cm的样品，在剥离测试中试样在芳纶纸层发生内聚破坏，此时的剥离强度约为3n/cm，但实际上剥离强度大于此值，所以记录为>3n/cm。剥离指试样表层和内层由于胶黏剂层的破坏，发生了分离。剥离强度无法测试。当前第1页12