一种分散蓝354的制备方法与流程

本发明属于染料化工的制造技术领域，具体涉及一种分散蓝354的制备方法。

技术背景

分散蓝354的结构式如下，属于甲川型发色体系的分散染料，英文商品名为foronbrill.bules-r，是瑞士sandoz公司于1982年研制成功。它的鲜艳性是其他蓝色染料所不能比拟的，号称“蓝色之王”，是sandoz公司的一个骄傲。它主要用于涤纶、醋酸纤维的染色，适用于高温高压和热熔染色法。

sandoz公司的合成工业路线如下：

上述路线中，3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮与丙二腈的缩合反应，高毒性的丙二腈过量三倍，且在相对高温下反应，导致丙二腈因高温而分解产生有毒气体，剩余的丙二腈进入废水中，对环境造成很大污染。

cn106675082a公开了一种分散蓝354的制备方法，合成工艺路线如下：

与sandoz公司工艺相比，腈化反应虽然通过加入羰基铁粉做催化剂降低了丙二腈用量，但是反应结束产生的铁泥为危险固废，同样会对环境造成危害。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种反应条件温和、污染少、成本低的分散蓝354的制备方法。

为此，本发明提供一种分散蓝354的制备方法，其中包括化合物ib的制备步骤，其合成路线如下，

该步骤中，以甲醇作溶剂，在哌啶的存在下，将化合物ⅰa(即3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮)与丙二腈以质量比1:0.4-0.5的比例进行反应。反应温度优选为45℃至甲醇的回流温度，更优选50-60℃。

优选地，化合物ⅰa与哌啶的质量比为1:0.01-0.03，更优选为1:0.02。

优选地，甲醇的用量为化合物ia质量的10-30倍，优选为16倍。

优选地，上述分散蓝354的制备方法中，化合物i(即分散蓝354)终产物的制备步骤的合成路线如下：

在该步骤中，将化合物ⅰb、溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)或者dmso(二甲基亚砜)投入到反应器中，滴加化合物ⅰd(即4-(n,n-二己基氨基)-2-甲基苯甲醛)，在预定温度下进行缩合反应。

优选地，化合物ⅰb与化合物ⅰd的质量比为1:1.2-1.8，更优选为1:1.55-1.6，更优选为1:1.58；

优选地，溶剂dmf的用量为化合物ib质量的3-5倍，更优选为4-4.5倍，更优选为4.4倍。

优选地，所述的缩合反应温度为55～60℃。

优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物ia的制备步骤，其合成路线如下：

在该步骤中，向由105酸和98酸配制的混酸中，在预定温度范围内(优选5℃以下)滴加苯甲酰乙酸乙酯，在预定的温度下进行磺化反应后，加水、升温进行水解反应。

优选地，苯甲酰乙酸乙酯与混酸的质量比为：1:4-6，优选为1:5.1-5.3；

优选地，105酸和98酸的质量比为1:0.2-0.4，优选为1:0.2-0.0.25；

优选地，所述的磺化温度为5～10℃；所述的水解温度为85～95℃。

优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物id的制备步骤，其合成路线如下：

在该步骤中，将化合物ⅰc(n,n-二己基-间甲苯胺)、dmf投入到反应器中，在预定温度下滴加三氯氧磷，滴加结束后，升温并保温进行反应，然后降温，加水进行水解反应。

优选地，化合物ⅰc、dmf、三氯氧磷的质量比为1:0.4-0.8:0.6-0.9，优选为1:0.67:0.83；

优选地，化合物ic与水的质量比为1:0.15-0.3，优选为1:0.2。

优选保温温度为90～95℃；水解温度为30～40℃。

优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物ic的制备步骤，其合成路线如下：

在该步骤中，以水作溶剂，mgo作缚酸剂，使苯胺与溴己烷进行烷基化反应。

优选地，间甲苯胺、溴己烷、氧化镁的质量比1:2-4:0.2-0.5，更优选为1:3.2:0.37，

优选地，水的用量为甲苯胺质量的1.5-4倍，更优选为2倍。

优选地，烷基化反应温度为140～150℃。

本发明的分散蓝354得制备方法，具有如下优点：

1)中间体式ib化合物的制备步骤中，采用特定的碱和反应溶剂，能够减少丙二腈的用量，并且反应条件温和，减少有害物质的产生，所得产物纯度好，收率高。

2)与cn106675082a的工艺相比，中间体式ib化合物的制备步骤中，在降低反应温度的基础上，避免了铁泥的产生，且腈化物中间体产品质量好。

3)起始原料成本低，总收率高，能达到70％。

附图说明

图1是实施例中制备的化合物ⅰa的高效液相色谱图。

图2是实施例中制备的化合物ⅰb的高效液相色谱图。

图3是实施例中制备的化合物ⅰc的高效液相色谱图。

图4是实施例中制得的化合物ⅰd的高效液相色谱图。

图5是实施例中制得的化合物i(分散蓝354)的高效液相色谱图。

图6是对比例1中制得的化合物ⅰb的高效液相色谱图。

图7是对比例2中制得的化合物ⅰb的高效液相色谱图。

具体实施方式

实施例

(1)化合物ⅰa(3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮)的制备

在500ml三口瓶中依次加入105酸240g，98酸55g，加入结束后，将三口烧瓶置于冰浴中，待温度达到5℃以下，滴加苯甲酰乙酸乙酯57.8g，滴加过程中，控制温度为5℃以下。2小时滴加完毕后，继续保温1.5小时，然后升温至30℃，反应半小时。加入水30g，升温至85℃，保温反应6小时。反应结束后，将反应物倒入900g冰中，搅拌有固体析出，过滤。固体用冰水洗涤至中性，烘干称重得3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮ⅰa52.3g，收率96.4％，纯度98.0％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图1。

(2)化合物ⅰb的制备

在1000ml三口烧瓶中依次加入600g甲醇、36.4g化合物ⅰa、14.52g丙二腈、0.8g哌啶，加入完毕后，开搅拌，升温至60℃，保温反应约12小时，中控至体系没有化合物ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，固体烘干得化合物ⅰb42.8g，收率93.0％，纯度96.3％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图2。

(3)化合物ⅰc(n,n-二己基-间甲苯胺)的制备

在1l高压釜中依次加入107.15g间甲苯胺、346.67溴己烷、40g氧化镁及200g水，开搅拌，升温到145℃，保温反应16小时后，通冷却水冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，得到油相即化合物ⅰc273.9g，收率99.6％，纯度97.7％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图3。

(4)化合物ⅰd(4-(n,n-二己基氨基)-2-甲基苯甲醛)的制备

在250ml三口烧瓶中依次加入化合物ⅰc27.5g、dmf18.25g，开搅拌，在20～30℃下滴加三氯氧磷22.96g，2小时滴加结束后，升温到90～95℃，继续保温反应8小时，中控分析没有化合物ⅰc原料后，降至30℃，加入5.67g水，保温水解半小时，将反应液倒入分液漏斗中，加入约100g60℃热水进行水洗2次，分层，得到有机相即化合物ⅰd27.8g，收率91.7％，纯度97.1％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图4。

(5)化合物ⅰ(分散蓝354)的制备

在250ml三口烧瓶中依次加入化合物ⅰb23g、dmf100g，开搅拌，在15℃下滴加醛基化物36.36g，2小时滴加完毕后，升温到60℃，继续保温反应24小时，中控分析没有化合物ⅰb后反应结束，冷却至室温，加入甲醇，搅拌，有晶体析出，过滤。晶体用甲醇洗涤三次后再用60℃热水洗涤3次，晶体烘干称重得化合物ⅰ45.8g，收率89.0％，纯度99.5％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图5。

上述5步反应总收率为72.9％。

对比例1：

化合物ⅰb的制备：

在500ml三口烧瓶中依次加入150g二氯乙烷、36.4g化合物ⅰa、15.84g丙二腈(过量20％)、0.3g羰基铁粉，加入完毕后，开搅拌，升温至82℃，保温反应约8小时，中控至体系没有化合物ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，加入水150g，搅拌，静止，分层，移去水层后，升温蒸掉二氯乙烷得化合物ⅰb39.11g，收率85％，纯度90.17％。生产废水约155g。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图6。

对比例2：

化合物ⅰb的制备：

在500ml三口烧瓶中依次加入300g乙醇、36.4g化合物ⅰa、14.52g丙二腈、0.2g哌啶，0.6g冰醋酸，加入完毕后，开搅拌，缓慢升温至回流温度，保温反应约7小时，中控至体系没有化合物ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，固体烘干得化合物ⅰb34.9g，收率76％，纯度91.36％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图7。