本发明涉及粉末涂料
技术领域：
，尤其涉及一种耐候低光泽粉末涂料。
背景技术：
：热固性粉末涂料是一种溶剂和挥发物排放量为零或者极少的环保涂料，特别是在voc(volatileorganiccompounds，挥发性有机化合物)排放标准日益严格的今天，其意义十分重大，热固性粉末涂料的市场份额正逐年增加。在某些特殊的涂装领域，例如铝型材、汽车零部件、金属家具、五金、灯具和其他工业领域要求使用具有高户外耐久性、极低光泽和耐擦亮的粉末涂料。为满足上述要求，研究人员提出了多种适配的粉末涂料配方，例如基于含羧基聚酯树脂和含缩水甘油基聚丙烯酸树脂(gma树脂)和/或tgic作为固化剂的低光泽粉末涂料组成。hoebeke等在us5436311和us5525370中公开了一种低光泽的粉末涂料组成，使用的是含高浓度甲基丙烯酸甲酯单体构成的gma树脂和含羧基的聚酯树脂作为主要的成膜物质，固化后具有非常低的光泽。众所周知，氨基树脂交联的粉末涂料具有非常优越的技术性能，如更好的耐候、白度和高膜硬度，这是现行的其他配方，例如tgic、haa和丙烯酸等无法比拟的。但是上述氨基树脂交联的粉末涂料目前难于提供低光泽，也没有合适的消光剂可供选择。w.jacobs等在《progressinorganiccoatings29(1996)127-138》上发表论文指出，可以使用环拉酸或sn(ch2so3)2作为催化剂来实现有限的消光，光泽范围40-50％(60°测试角)。但是基于我们的测试，对于大多数商购的羟基官能度聚酯树脂而言，环拉酸提供的是纹理的消光表面，而sn(ch2so3)2消光效应甚微，最重要的是这两种催化剂都不能实现60°测试角低于10％的光泽。nazakltokuzo等在ep0520429中公开了一种采用氨基树脂，优选四甲氧基甲基甘脲作为交联剂的低光泽粉末涂料组成，其组分中使用了二种具有不同羟值的聚酯树脂作为成膜物与powderlink1174一起共挤出实现了消光，最低光泽4％。但是，采用该技术要求两种聚酯树脂具有非常大的羟值差，如高羟基含量的树脂其羟基当量应该在200-1000eq./106g范围内，而另一种低羟基含量的树脂其羟基当量需达到1200-51000eq./106g；若单独采用其中的一种树脂作为标准对胶化时间进行比较，二者的时间差必须大于3min。显然要满足这些技术条件并不是容易的，此外这样的树脂也难于通过商业的途径获得。此外，对于ep0520429中所公开的粉末涂料，同时采用二种具有不同特性的聚酯树脂进行一次挤出用于消光的目的，加工条件对光泽的影响很大，通常光泽会向提高光泽的方向漂移，很难满足“死光，60°测试角低于10％”的要求，且成本较高。ericdumain等在us6310139中公开了一种具有优良的低光泽粉末涂料组成，采用了一种特殊的双官能团聚酯树脂—这种树脂既含有羧基也含有羟基，其羧基可供gma树脂交联，而羟基使用了ipdi封闭的聚异氰酸酯固化剂进行交联，光泽4％。从技术角度上说，这种方案非常完美，但所用的ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(封闭的ipdi)难于从商业的途径获得，且相对于价廉的氨基树脂交联剂，其成本较高。因此研发出一种经济、能够使用传统的氨基树脂交联剂的具有极低光泽、极好的户外耐久性的粉末涂料是极其需要的。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种耐候低光泽粉末涂料，是采用一种同时含有羧基和羟基的双官能度聚酯树脂作为成膜物质，以氨基树脂和含缩水甘油基的丙烯酸树脂作为固化剂，制得的粉末涂料具有具有较低光泽、极好的户外耐久性和优异的流平性能。本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂、氨基树脂、含缩水甘油基的丙烯酸树脂、催化剂。优选地，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂40-60％、氨基树脂2-7％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂14-32％、催化剂0.2-1％、助剂和/或着色剂0-40％。优选地，所述同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂是由多元酸和多元醇缩合而成的树脂；优选多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己基二甲酸、己二酸、马来酸、琥珀酸、偏苯三甲酸中的一种或多种；优选多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、环己基二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。优选地，所述同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂的重均分子量为1000-40000，优选1500-10000，更为优选3000-6000；玻璃化转化温度tg为40-80℃，优选45-65℃，更为优选50-65℃；酸值为10-100mgkoh/g，优选20-80mgkoh/g，更为优选25-40mgkoh/g；羟值为10-100mgkoh/g，优选20-80mgkoh/g，更为优选25-40mgkoh/g。这样的双官能度聚酯树脂常为线性低官能度产品，当其和高官能度的含缩水甘油基的丙烯酸树脂交联时可以获得柔韧性好的涂膜。这些树脂可以通过商购的途径得到，如安徽神剑新材料股份有限公司的牌号sj4229产品，其酸值为30-36mgkoh/g，羟值为15-30mgkoh/g，tg≥63.0℃，安徽永昌新材料有限公司的牌号yc3030产品，其酸值为27-36mgkoh/g，羟值为25-30mgkoh/g，tg≥63.0℃。优选地，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂、烷氧基化的甘脲树脂中的一种或多种，优选为六甲氧基甲基三聚氰胺或四甲氧基甲基甘脲或其组合。优选地，所述含缩水甘油基的丙烯酸树脂是将含环氧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得的，所述环氧基单体的结构式为：其中，r1、r2选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种，优选r1为h或甲基，更为优选为甲基，优选r2为h；优选地，所述丙烯酸共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸酯共聚单体中还包括乙烯基类单体，优选乙烯基类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或两种；优选地，以含环氧基单体和丙烯酸酯共聚单体的总重量计，其中，含环氧基单体的重量百分比为15-70％，丙烯酸共聚单体的重量百分比为30-85％；优选地，含环氧单体的重量百分比为25-50％，丙烯酸共聚单体的重量百分比为50-75％。此处，对于缩水甘油基丙烯酸树脂的制备方法无特别的要求，采用现有技术均可。通常使用的共聚方法包括本体聚合、游离基溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法，其中以游离基溶液聚合方法较为优选；聚合过程中还需要加入引发剂，所述引发剂包括但不仅限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯等中的一种，其中以过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯为优选。优选地，所述含缩水甘油基的丙烯酸树脂的环氧当量小于1000，优选小于750，更为优选小于550；玻璃化转化温度为30-110℃，优选45-70℃；数均分子量为1000-20000，优选2000-10000，更为优选2000-5000。这些树脂可通过商购的途径获得，如美国estron公司的isocrylep550、560和570以及ahainternational的aha7550、7570和7700等。优选地，所述催化剂为有机磺酸强酸或亚胺磺酰型催化剂或其组合，优选为对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、二苯磺酰亚胺、n-(甲磺酰基)-对-甲苯基磺酰胺中的一种或多种，更为优选为n-(甲磺酰基)-对-甲苯基磺酰胺。优选地，所述催化剂为氨或胺组分与磺酸组分反应得到的氨或胺封闭磺酸；优选地，所述氨或胺组分包括甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙胺、丙胺、二乙胺、二丙胺、丁基胺、三乙胺、二丁基胺、苄基胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或多种；优选二乙胺或n,n-二乙基乙醇胺或其组合；优选地，所述磺酸组分包括对甲苯磺酸、邻-硝基苯磺酸、间-硝基苯磺酸、对-硝基苯磺酸、硝基苯-2,4-二磺酸、2-硝基甲苯基-3-磺酸、邻位磺基苯甲酸、磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、2,4-二硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸中的一种或多种；优选对甲苯磺酸、邻-硝基苯磺酸、间-硝基苯磺酸、对-硝基苯磺酸、硝基苯-2,4-二磺酸、邻位磺基苯甲酸、磺基水杨酸中的一种或多种；更为优选对甲苯磺酸。上述催化剂也可通过商购的途径获得，如estron的escat320，sythron的32-18a，allnex的x-320、mtsi，aha的aha6319、aha6328。优选地，所述助剂包括流平剂、增塑剂、稳定剂、除气剂、填料中的一种或多种。本发明中的着色剂通常为一种或多种的颜料或染料。其中，无机颜料包括tio2、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料和碳黑，有机颜料有酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷和喹吖啶酮颜料，染料有还原染料、酸性染料、碱性染料以及媒染料。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。其中，粉碎过80-200目筛，优选100-180目筛，更为优选140-180目筛。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。本发明与现有技术相比，其技术效果体现在：本发明提供了一种耐候低光泽粉末涂料，是采用了一种同时含有羧基和羟基的双官能度聚酯树脂作为成膜物质，以氨基树脂和含缩水甘油基的丙烯酸树脂作为固化剂，在催化剂的作用下，氨基树脂与双官能度聚酯树脂上的羟基部分进行交联，含缩水甘油基的丙烯酸树脂与双官能度聚酯树脂上的羧基部分进行交联，由于两种反应的反应速度不同，从而产生良好的消光效果，制得的粉末涂料具有具有较低光泽、极好的户外耐久性和优异的流平性能，且不采用有毒有害成分。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂60％、氨基树脂7％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂32％、催化剂1％。其中，同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂是由多元酸和多元醇缩合而成的树脂，该树脂的重均分子量为40000，玻璃化转化温度tg为80℃，酸值为27-35mgkoh/g，羟值为25-32mgkoh/g。其中，氨基树脂为四甲氧基甲基甘脲。其中，含缩水甘油基的丙烯酸树脂是将含环氧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得的，该树脂的环氧当量小于1000；玻璃化转化温度为110℃，数均分子量为20000。其中，催化剂为有机磺酸强酸。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。实施例2本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂40％、氨基树脂5.8％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂14％、催化剂0.2％、助剂30％、着色剂10％。其中，同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂是由多元酸和多元醇缩合而成的树脂，该树脂的重均分子量为1000，玻璃化转化温度tg为40℃，酸值为25-30mgkoh/g，羟值为20-26mgkoh/g。其中，氨基树脂为四甲氧基甲基甘脲。其中，含缩水甘油基的丙烯酸树脂是将含环氧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得的，该树脂的环氧当量小于550；玻璃化转化温度为30℃，数均分子量为1000。其中，催化剂为胺组分与磺酸组分反应得到的胺封闭磺酸。其中，助剂包括流平剂、填料。其中，着色剂为有机颜料酞青蓝。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。实施例3本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂45％、氨基树脂2％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂17.5％、催化剂0.5％、助剂35％。其中，羧基和羟基的双官能度聚酯树脂是由多元酸和多元醇缩合而成的树脂，该树脂的重均分子量为10000，玻璃化转化温度tg为65℃，酸值为34-39mgkoh/g，羟值为30-35mgkoh/g。其中，氨基树脂为四甲氧基甲基甘脲。其中，含缩水甘油基的丙烯酸树脂是将含环氧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得的，该树脂的环氧当量小于550，玻璃化转化温度为70℃，数均分子量为5000。其中，催化剂为胺组分与磺酸组分反应得到的胺封闭磺酸。其中，助剂包括流平剂、增塑剂、除气剂、填料。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。实施例4本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂50％、氨基树脂4.5％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂20％、催化剂0.5％、助剂20％、着色剂5％。其中，同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂是由多元酸和多元醇缩合而成的树脂，该树脂的重均分子量为4000，玻璃化转化温度tg为55℃，酸值为28-32mgkoh/g；羟值为27-30mgkoh/g。其中，氨基树脂为四甲氧基甲基甘脲。其中，含缩水甘油基的丙烯酸树脂是将含环氧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得的，该树脂的环氧当量小于550；玻璃化转化温度为55℃；数均分子量为4000。其中，催化剂为亚胺磺酰型催化剂。其中，助剂包括流平剂、增塑剂、稳定剂、除气剂、填料。其中，着色剂为碳黑。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。实施例5本发明提出的一种耐候低光泽粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂47％、氨基树脂3％、含缩水甘油基的丙烯酸树脂17％、催化剂0.6％、助剂31％、着色剂1.4％。其中，同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂为安徽永昌的yc3030产品；含缩水甘油基的丙烯酸树脂为estron公司的isocrylep550；催化剂为allnex的x-320。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将所有原料置于高速混合机中进行干混合，然后转移至挤出机中，经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到的。上述耐候低光泽粉末涂料的施工方法：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在金属等底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜。实施例6一种耐候低光泽粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：同时含羧基和羟基的双官能度聚酯树脂sj4229(安徽神剑)225份、氨基树脂四甲氧基甲基甘脲aha1209(安徽华安)12份、含缩水甘油基的丙烯酸树脂aha7570(安徽华安)75份、催化剂aha6328(安徽华安)2份、流平剂aha1088p(安徽华安)5份、安息香aha4100(安徽华安)5份、天然硫酸钡w44(贵州华佳)175份、炭黑3份。上述耐候低光泽粉末涂料的制备方法：将各原料置于塑料袋中手动混合3-5分钟，加入双螺杆试验用挤出机(型号：slj-30a，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却、碾磨成细粉，过筛通过180目，即得。对比例1一种粉末涂料，其原料按重量百分比计，包括：含羟基的聚酯树脂ye-2080(广东银洋)300份、氨基树脂四甲氧基甲基甘脲aha1209(安徽华安)12份、催化剂aha6328(安徽华安)2份、流平剂aha1088p(安徽华安)5份、安息香aha4100(安徽华安)5份、天然硫酸钡w44(贵州华佳)175份、炭黑3份。制备方法：将各原料置于塑料袋中手动混合3-5分钟，加入双螺杆试验用挤出机(型号：slj-30a，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却、碾磨成细粉，过筛通过180目，即得。对本发明实施例6和对比例1中制得的粉末涂料进行性能测试。一、试验项目：试样的制备：将制得的耐候低光泽粉末涂料静电喷涂在脱脂冷轧钢板上，200℃/15分钟固化，然后按如下试验方法进行测试，试验结果见表1。1.涂膜厚度用磁性厚度测定仪(德国automationdr.nixgmbh公司的qnix4500)直接测得。2.外观用肉眼观察：表面平整无明显缺陷的记为○，有轻微缺陷记为△，有明显缺陷计为×。3.光泽按gb/t1743-89标准进行，60°的反射率，采用德国byk公司的micro-gloss60°4442直接测得4.冲击强度按gb/t1732-88标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行。其中50kgcm正反冲通过标为50+，正冲通过标为50，依此类推。5.流平用肉眼观察进行pci分级，其中10为最好，0为最差。6.附着力按gb/t9286-1998标准进行，级别划分6个等级，0为最好，5最差。7.色差用bgd-551型色差仪直接测得，用△e表示。△e＜5的表示好，记为○，＞5-＜10之间表示一般，记为△，＞10的表示差，计为×。二、试验结果表1粉末涂料性能测试结果项目标准实施例6对比例1涂膜外观pci65涂膜厚度(μm)gb/t495760-7050-60光泽(60°)％gb/t17431.461.2耐冲击性gb/t17325050+从表1中可以看出实施例6中的既含羧基又含羟基的双官能度聚酯粉末涂料能够很好地实现极低的光泽，而且涂膜的流平也明显优于对比例1中的传统的单官能团粉末涂料。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12