一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开采技术领域，具体涉及一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂及其制备方法。

背景技术：

非常规气储层普遍具有低孔、低渗的地质特征，使得储层压裂改造中压裂液的侵入极易造成储层水锁损害。例如，煤层气、页岩气及致密气储层岩石的孔隙、吼道均较小，天然微裂缝微发育或不发育，当压裂液被压入储层时，水基液会迅速侵入井眼周围及其形成的裂缝网络，受毛管力作用，压裂液返排困难，造成液相滞留，导致储层渗透率降低，严重影响单井产量。

通过添加助排剂可以有效提高非常规气储层压裂返排液的返排率，解除储层液相水锁，恢复储层渗透率，实现单井产量提高。助排剂可通过降低返排液的表面张力或增大返排液与岩石间的接触角来削弱毛管力作用，实现返排阻力的显著降低，最终表现为储层液体的高效返排。如，专利cn105176511a提供了一种以烷基聚氧乙烯醚表面活性剂为主剂、脂肪醇聚氧乙烯醚为助剂、复配季铵盐的压裂液助排剂，实现降低气-液表面张力或油-水界面张力的能力。同时，该体系通过加入脂肪醇和甲醇可实现体系对油相的增溶作用。该助排剂用量为1.0～2.0％时，水溶液的表面张力小于28.0mn/m，但改变岩石表面润湿性的能力不足，接触角最高仅为43°。

含氟碳表面活性剂的助排剂对解除储层水锁的作用效果较为优异。与常规表面活性剂相比，氟碳表面活性剂既可极大降低气-液表面张力，亦可通过物理吸附、化学吸附作用修饰岩石界面为疏水表面，通过双重作用机制实现毛管力显著降低，促进压裂液返排。如，专利cn106190085a公开了一种由0.2％～0.6％全氟壬烯氧基苯磺酸钠、1％～3％脂肪醇聚氧乙烯醚、10％～18％甲醇、80％～85％水和1％～3％氟碳表面活性剂组成的压裂用助排剂，可有效降低液体表面张力、改变岩石润湿性，显著提高压裂液返排率。再如，专利cn102533243a公开了一种由0.01～0.5wt％含氟碳链gemini表面活性剂、1～35wt％非离子表面活性剂、5～30wt％小分子醇、0～10wt％烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵和水组成的压裂酸化助排剂，可实现表面张力降低和水与岩石接触角增大的有益效果。含氟碳表面活性剂的助排剂具有较好的储层解水锁效果，但氟碳表面活性剂的生产成本远高于其他常规表面活性剂，严重限制了其在油气田现场的应用。因此，基于较低的生产成本，如何开发出既可极大降低气-液表面张力，又可修饰岩石界面为疏水表面的助排剂成为油气行业科研工作者的研究热点之一。

纳米乳液型助排剂由于具有表面张力小、渗透能力强、岩石吸附效果好等优点，已越来越广泛的应用于非常规气藏钻探开发中。如中国专利cn104789205a公开了一种由油相、表面活性剂、助溶剂、有机酸及水组成的超低渗透气井纳米微乳液助排剂。中国专利cn107663449a公开了一种由水相、双子表面活性剂、增溶剂、油相及无机电解质混合形成的纳米乳液型高效助排剂。然而，纳米乳液是动力学稳定体系，久置后存在奥氏熟化、破乳及分层等不稳定现象，如文献《oil-in-waternanoemulsionsforpesticideformulations》研究表明，不同剂油比条件下配制的纳米乳液随时间增长，粒径越来越大；文献《impactofoiltypeonnanoemulsionformationandostwaldripeningstability》研究表明，以短链烷烃作为油相而形成的纳米乳液稳定性较差，奥氏熟化现象明显，极易破乳分层。因此，如何提高纳米乳液助排剂的稳定性是亟待解决的难题。同时，如何进一步增强纳米乳液的岩石吸附效果，并修饰岩石表面为疏水性表面，是大幅降低毛管力、提高纳米乳液助排效果的关键。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂，该助排剂可大幅降低水溶液的表面张力，并修饰岩石表面为疏水表面，增大液体与岩石间的接触角。

一种非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂，按质量计，包括以下组分：10～30％的非极性油相、10～15％主表面活性剂和10～15％的助表面活性剂，余量为无机盐水溶液，所述非极性油相为碳链长度为7～10的烷烃，所述烷烃为环烷烃和链烷烃；所述主表面活性剂为季铵盐双子表面活性剂与吐温；助表面活性剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种或多种；所述无机盐是可溶性的金属卤化物。

优选的，所述非极性油相是正庚烷、正辛烷和正壬烷中的一种或多种。

优选的，所述吐温是吐温60、吐温65或吐温80，所述季铵盐型双子表面活性剂与吐温80的质量比为1～3:1～3。

优选的，所述吐温是吐温80。

优选的，所述季铵盐型双子表面活性剂的结构通式为[cjh2j+1—n(ch3)2—cmh2m—n(ch3)2—cnh2n+1]x2，其中，j＝7～18、m＝2～3、n＝7～18，x＝cl或br。

优选的，所述助表面活性剂为正丙醇、正丁醇和正戊醇中的一种或多种。

优选的，所述无机盐是nacl、kcl和cacl2中的一种或多种。

优选的，所述无机盐水溶液的质量浓度为2～5％。

优选的，所述气藏压裂用助排剂，按质量计，包括以下组分：18％的正辛烷、4％的[cjh2j+1—n(ch3)2—cmh2m—n(ch3)2—cnh2n+1]x2、11％的吐温80、15％的正丁醇和52％的3％氯化钠水溶液，其中，j＝n＝10，m＝2，x＝cl。

本发明还提供了上述非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂的制备方法，该方法包括以下步骤：按配比称取原料，依次加入非极性油相、主表面活性剂、助表面活性剂和无机盐水溶液，混合均匀，得到微乳液母液，将微乳液母液用水稀释即可得到非常规气藏压裂用纳米乳液助排剂。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的助排剂采用了饱和烷烃和环烷烃作为非极性油相用于提高助排剂的疏水性，采用吐温和季铵盐型双子型表面活性剂作为主表面活性剂，加入小分子醇类助表面活性剂用于稳定助排剂体系，加入无机盐提高体系乳化油相的效率。本助排剂可将溶液的表面张力降至20.1mn/m，还能修饰岩石表面为疏水界面，进而使水与岩石表面的接触角超过90°，通过双重作用机制，可极大提高非常规气储层压裂液的返排效果。

2.本发明提供的助排剂相较于其他的纳米乳液型助排剂稳定性更高，该助排剂静置90天后平均粒径仍保持在200～210nm的范围内；且可根据使用量的需求对微乳液母液进行稀释或对助排剂进行进一步稀释得到不同浓度的助排剂，且经过多次稀释，其仍能保持体系稳定，不出现破乳、分层现象。

附图说明

图1是本发明助排剂的平均粒径随时间变化曲线；

图2是本发明助排剂水溶液的表面张力随体积浓度变化曲线；

图3是云母片吸附本发明助排剂的微观形貌图；

图4是致密砂岩岩屑吸附本发明助排剂微观形貌图；

图5是清水与致密砂岩的接触角，其中，(a)为去离子水浸泡后的致密砂岩，(b)为本发明助排剂浸泡后的致密砂岩。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

本发明中所用试剂若无特殊说明均通过市售渠道获得，本发明所使用的季铵盐型双子表面活性剂购买于河南省道纯化工技术有限公司。

实施例1

分别称取10g正庚烷、2.5g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为：[cjh2j+1—n(ch3)2—cmh2m—n(ch3)2—cnh2n+1]x2，其中j为7，m为2，n为10，x为cl)、2.5g吐温60、5g正丙醇和30g5％kcl溶液于容器中，通过玻璃棒简单搅拌得到外观澄清透明的微乳液母液。将微乳液母液稀释200倍后，得体积浓度为0.5％的淡蓝色助排剂。采用英国马尔文仪器有限公司zetasizernanozs型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100～300nm。

实施例2

分别称取10g正辛烷、2g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为：[cjh2j+1—n(ch3)2—cmh2m—n(ch3)2—cnh2n+1]x2，其中j为10，m为2，n为10，x为cl)、6g吐温80、8g正丁醇和30g3％nacl溶液于容器中，通过玻璃棒简单搅拌得到外观澄清透明的微乳液母液。将微乳液母液稀释1000倍后，得体积浓度为0.1％的淡蓝色助排剂。采用英国马尔文仪器有限公司zetasizernanozs型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100～300nm。

实施例3

分别称取10g正壬烷、6g季铵盐型双子表面活性剂(结构通式为：[cjh2j+1—n(ch3)2—cmh2m—n(ch3)2—cnh2n+1]x2，其中j为18，m为2，n为18，x为cl)、2g吐温65、8g正戊醇和30g5％cacl溶液于容器中，通过玻璃棒简单搅拌得到外观澄清透明的微乳液母液。将微乳液母液稀释10倍后，得体积浓度为10％的淡蓝色助排剂。采用英国马尔文仪器有限公司zetasizernanozs型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径分布在100～300nm。

为进一步研究本发明助排剂的性质，以下将对助排剂的稳定性、表面张力和与岩石接触角等进行测定。

稳定性的测定

将实施例1制得体积浓度为0.5％的助排剂静置90天，并采用英国马尔文仪器有限公司zetasizernanozs型纳米粒度分析仪测试纳米乳液助排剂粒径随时间法的变化情况，实验结果如图1所示。由图1可知，助排剂静置90天后平均粒径变化较小，表明体系具有良好的稳定性。

表面张力的测定

将实施例1的纳米乳液助排剂稀释成体积浓度为0.001％、0.015％、0.04％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％和0.3％的助排剂溶液，利用bzy-1全自动表面张力仪采用铂金板法测定其表面张力，实验结果如图2所示。结果表明，制备的纳米乳液助排剂在体积浓度为0.1％时，即可达到最低表面张力20.1mn/m。

在此测定表面张力的实验过程中，发明人发现经过多次稀释的助排剂溶液仍能在短时间内形成稳定的乳液体系，在稀释过程中不会发生破乳现象，仍能保持体系的稳定。

云母片和岩石吸附纳米乳液助排剂的微观形貌观察实验

选取实施例1中的纳米乳液助排剂作为测试溶液，选取云母片模拟致密砂岩岩心，浸入纳米乳液助排剂溶液15min，取出云母片后，通过奥林巴斯fv1000型激光共聚焦显微镜观察纳米乳液在云母片上的吸附形貌，实验结果如图3所示。结果表明，纳米乳液可均匀的吸附在云母片表面。

选取实施例2中的纳米乳液助排剂作为测试溶液，将苏里格气田致密砂岩岩屑粉碎，过300目筛，将岩屑浸入纳米乳液助排剂溶液15min，并通过奥林巴斯fv1000型激光共聚焦显微镜观察纳米乳液在岩屑表面上的吸附形貌，实验结果如图4所示。结果表明，纳米乳液可良好的吸附在致密砂岩岩屑的表面。

助排剂与岩石接触角的测定

选取实施例2中的纳米乳液助排剂作为测试溶液，将两块苏里格气田致密砂岩岩心薄片分别浸入水和测试溶液中各15min，取出岩心薄片后，静置，晾干。利用jc2000d5m型接触角测量清水与两块岩心薄片的接触角大小，实验结果如图5所示。结果表明，纳米乳液可将致密砂岩岩石表面由亲水性修饰为疏水性，使岩石与溶液的接触角增大至94°。