本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种海洋工程防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
我国海洋工程95％的材料都是钢铁或钢筋混凝土，在海洋环境中经过化学和电化学反应被腐蚀破坏，每年腐蚀使全球损失10％-20％的金属，损失的钢铁约6000万吨，海水腐蚀主要是氯离子腐蚀，海水氯离子可破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或者坑蚀，对金属会出现晶间腐蚀，金属在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀阳极区，连续不断的腐蚀最终可能导致金属断裂。
目前在很多领域，尤其是海洋工程船舶等对超长时间防腐免维修保护涂料的要求越来越大，而现在的防腐涂料防腐时间太短，达不到长期免维护的要求，现有重防腐涂料性能：附着力差只有6mpa，耐盐雾性仅有400小时，涂层疏松不够至密而防腐性差，故涂装后的工程材料在恶劣的海洋环境中2-3年其涂层会失去保护作用，必须进行返修重新涂装。因此，需要研发一种较高防腐性能的海洋工程防腐涂料。
技术实现要素：
本发明提供了一种海洋工程防腐涂料，具有较高的防腐性能，能够屏蔽阻止腐蚀介质渗透进入涂层内部，使被保护物达到了免维护的超长寿命。
本发明采取的技术方案如下：
一方面，提供了一种海洋工程防腐涂料，按质量份计，包含分别包装的a组分和b组分；所述固化剂与a组分的质量比为1:7-1:10；使用时将a组分和b组分混合；
按质量份计，所述a组分包含：
20-30份的环氧树脂；
2-5份的环氧活性稀释剂；
8-12份的三聚磷酸铝；
50-60份的锌粉；
2-5份的石墨烯；
0.1-0.4份的分散剂；
0.1-0.5份的流平剂；
0.1-2份的防沉剂；
和2-6份的有机溶剂；
所述b组分包含能够与环氧树脂发生交联反应、与环氧活性稀释剂发生醚化反应的固化剂。
进一步地，所述a组分和b组分混合后，固化剂与a组分中的环氧树脂中的环氧基和羟基发生交联反应，固化剂与a组分中的环氧活性稀释剂中的环氧基发生醚化反应；所述a组份中混合的石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝一起形成不溶的三向网状结构。
进一步地，所述b组分与a组分的质量比为1:8-1:10；
按质量份计，所述a组分包含：
21-30份的环氧树脂；
2.8-5份的环氧活性稀释剂；
9-12份的三聚磷酸铝；
51-60份的锌粉；
2.9-5份的石墨烯；
0.2-0.4份的分散剂；
0.3-0.5份的流平剂；
1-2份的防沉剂；
和2-3.1份的有机溶剂；
所述有机溶剂为苯类有机溶剂或醇类有机溶剂。
进一步地，所述b组分与a组分的质量比为1:8-1:10；
按质量份计，所述a组分包含：
21-27份的环氧树脂；
2.8-5份的环氧活性稀释剂；
9-12份的三聚磷酸铝；
51-53份的锌粉；
2.9-4.5份的石墨烯；
0.2-0.3份的分散剂；
0.3-0.4份的流平剂；
1-1.6份的防沉剂；
和2-3份的有机溶剂；
所述有机溶剂为二甲苯或丁醇。
进一步地，所述b组分与a组分的质量比为1:8；
按质量份计，所述a组分包含：
27份的环氧树脂；
2.8份的环氧活性稀释剂；
12份的三聚磷酸铝；
51份的锌粉；
2.9份的石墨烯；
0.3份的分散剂；
0.4份的流平剂；
1.6份的防沉剂；
和2份的有机溶剂。
进一步地，所述环氧树脂包括固含为75％的溶剂型环氧树脂。
进一步地，所述固化剂包括型号为593改性脂肪胺。
进一步地，所述环氧活性稀释剂包括环氧丙烷丁基醚或环氧丙烷丁基醚单官能团的衍生物。
另一方面，提供了一种海洋工程防腐涂料的制备方法，所述防腐涂料的a组分和b组分单独封装，所述a组分的制备包括以下步骤：
(1)按质量份称取20-30份的环氧树脂、2-5份的环氧活性稀释剂、0.1-0.4份的分散剂、0.1-0.5份的流平剂、0.1-2份的防沉剂、2-6份的有机溶剂和8-12份的三聚磷酸铝，然后混合搅拌均匀；
(2)对步骤(1)搅拌均匀后的浆料进行分散研磨直至浆料细度不大于50μm；
(3)在分散研磨后的浆料中加入50-60份的锌粉和2-5份的石墨烯，继续分散、过滤后即得。
进一步地，所述步骤(1)中搅拌转速为800-900r/min，搅拌时间为30min。
进一步地，所述步骤(3)分散的转速为900r/min，分散时间为30min，采用80目滤网进行过滤。
最后，提供了一种防腐干涂层的制备方法，包括以下操作：
a组分的制备包括以下步骤：
(1)按质量份称取20-30份的环氧树脂、2-5份的环氧活性稀释剂、0.1-0.4份的分散剂、0.1-0.5份的流平剂、0.1-2份的防沉剂、2-6份的有机溶剂和8-12份的三聚磷酸铝，然后混合搅拌均匀；
(2)对步骤(1)搅拌均匀后的浆料进行分散研磨直至浆料细度不大于50μm；
(3)在分散研磨后的浆料中加入50-60份的锌粉和2-5份的石墨烯，继续分散、过滤后即得；
b组分的准备：b组分与a组分的质量比为1:7-1:10，所述b组分包含能够与环氧树脂发生交联反应、与环氧活性稀释剂发生醚化反应的固化剂；
混合：使用时将a组分和b组分混合；
将制备的a组分和b组分进行混合后对保护物进行涂刷，形成干涂层；所述干涂层中固化剂已与a组分中的环氧树脂中的环氧基、羟基发生交联反应，固化剂已与a组分中的环氧活性稀释剂中的环氧基发生醚化反应；a组份中混合的石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝一起形成不溶的三向网状结构。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明所防腐涂料在使用时将a组分和b组分混合，固化剂与a组分中的环氧树脂中的环氧基、羟基发生交联反应；固化剂与a组分中的环氧活性稀释剂中的环氧基发生醚化反应，生成网状或体型聚合物；同时a组份中混合的石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝一起形成不溶的三向网状结构；本发明涂料a组分和b组分反应后形成的干涂层具有超高至密性、超强的附着力、高抗剪强度和较高的韧性，能够屏蔽阻止腐蚀介质渗透进入涂层内部，使被保护物达到了免维护的超长寿命；本发明所涂料的附着力＞11mpa，耐盐雾为8000h左右，不仅具有极强的防腐性能，而且耐酸、碱、耐高盐侵蚀，能够满足特高要求海洋工程防护性能之要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
一种海洋工程防腐涂料，包含分别包装的a组分和b组分；所述b组分与a组分的质量比为1:7-1:10；使用时将a组分和b组分混合；
按质量份计，所述a组分包含：
20-30份的环氧树脂；
2-5份的环氧活性稀释剂；
8-12份的三聚磷酸铝；
50-60份的锌粉；
2-5份的石墨烯；
0.1-0.4份的分散剂；
0.1-0.5份的流平剂；
0.1-2份的防沉剂；
和2-6份的有机溶剂；
所述b组分包含能够与环氧树脂发生交联反应、与环氧活性稀释剂发生醚化反应的固化剂。
本发明针对盐雾对金属材料的腐蚀过程进行研究，发现盐雾对金属材料的腐蚀主要是导电的盐水溶液渗入金属内部发生电化学反应，形成低电位金属——电解质溶液——高电位杂质微电池系统，发生电子转移，作为阳极的金属出现溶解，形成新的化合物即腐蚀物；盐雾腐蚀破坏过程起重要作用的氯离子，它具有很强的穿透本领，容易穿透金属氧化层进入金属内部，破坏金属钝化层，同时，氯离子具有很小的水合能，容易被吸收附在金属表面，取代保护金属的氧化层中的氧，进而使得被保护金属受到破坏。
基于上述原理，本发明研发了一种海洋工程防腐涂料，所述防腐涂料涂层原位生成无机杂化粒子，实现有机无机杂化组合，其中有机组合可提高粘结附着力及韧性，无机防腐粒子则表现出物理屏蔽及硬度、相比传统产品，本发明的干涂层具有超高至密性，可屏蔽腐蚀介质渗入到底材，从而阻止海水氯离子与金属底材起化学作用，表现出极强防腐性能，耐酸、碱、耐高盐侵蚀，能够满足特高要求海洋工程防护性能之要求。具体的，本发明所述防腐涂料中固化剂分子与a组份中环氧树脂中的环氧基、羟基发生交联反应(固化剂和环氧树脂能在0℃左右时也能很好地发生交联反应，使在涂装施工时环境温度相对较低时也可以进行)；固化剂与a组分中的环氧活性稀释剂中的环氧基发生醚化反应，同时a组份中混合的石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝一起形成不溶的三向网状结构，得到的涂层具有超高至密性、超强的附着力、高抗剪强度和较高的韧性，从而能屏蔽阻止腐蚀介质，渗透进入涂层内部，使被保护物达到了免维护的超长寿命。
本发明所述防腐涂料所用原材料性能及各自在配方中起的作用：环氧树脂(环氧树脂优选固含为75％的溶剂型环氧树脂，优选型号为601-75的环氧树脂)与固化剂(优选型号为593改性脂肪胺)可在常温、低温环境下交联反应后干涂层粘接强度高，致密性好、柔韧性好、防腐性优、抗冲击强度高；环氧活性稀释剂(优选单官能团的环氧丙烷丁基醚)的环氧基团与固化剂中的活波氢发生醚化反应后，生成网状或体型聚合物，能增强涂层韧性且在涂料体系中降低粘度等作用，分散剂(优选型号为byk-p104s的分散剂)在高剪切力的作用下，将颜料附聚体，聚体打散至初级粒子，防止絮凝返粗；防沉剂(优选有机膨润土)是一种片状结构的物质，当有机膨润土被分散进入涂料系以后，利用其片状结构边缘残留的羟基与一些带电基团，以其片状结构边缘相互作用形成围观的网状结构从而提供体系足够的流变性，达到防沉作用；流平剂(优选型号为byk-306的聚醚改性硅油溶液)，降低表面张力能力突出，对保护物(金属底材)润湿能力优异；有机溶剂(有机溶剂包含苯类有机溶剂或醇类有机溶剂，优选二甲苯或丁醇)用来调整稀释涂料粘稠度，使涂料成为高粘稠度液体便于分散；三聚磷酸铝、锌粉及石墨烯为特高防锈颜料合理搭配从而提高涂层的致密性能。
实施例1
一种海洋工程防腐涂料，包含分别包装的a组分和b组分；所述b组分与a组分的质量比为1:10；使用时将a组分和b组分混合；
按质量份计，所述a组分包含：
21份的环氧树脂；
5份的环氧活性稀释剂；
0.2份的分散剂；
0.3份的流平剂；
1份的防沉剂；
3份的有机溶剂；
12份的三聚磷酸铝；
53份的锌粉；
和4.5份的石墨烯；
所述b组分包含固化剂，所述固化剂优选型号为593改性脂肪胺。
一种海洋工程防腐涂料的制备方法，所述涂料的a组分和b组分单独封装，所述a组分的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份严格称取21份的环氧树脂、5份的环氧活性稀释剂、0.2份的分散剂、0.3份的流平剂、1份的防沉剂、3份的有机溶剂和12份的三聚磷酸铝加入混合容器(调料缸)中混合，并搅拌均匀后备用，本实施例优选高速分散机进行搅拌，搅拌转速为800-900r/min，搅拌时间为30min；
(2)对步骤(1)搅拌均匀后的浆料进行分散研磨直至浆料细度不大于50μm，本实施例优选砂磨分散机进行分散研磨；
(3)在分散研磨后的浆料中加入53份的锌粉和4.5份的石墨烯后继续分散、过滤后即得。
需要说明的是，为了保证分散的效果，本实施例步骤(3)在锌粉和石墨烯的同时进行搅拌，待完成加料时，优选高速分散机进行分散，分散的转速升高为900r/min，分散时间为30min，分散完成后采用80目滤网进行过滤，a组分制备完成。待需要涂料时，将b组分与a组分混合对保护物进行涂刷。
一种防腐干涂层的制备方法，包括以下操作：
a组分的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份称取21份的环氧树脂、5份的环氧活性稀释剂、0.2份的分散剂、0.3份的流平剂、1份的防沉剂、3份的有机溶剂和12份的三聚磷酸铝，然后混合搅拌均匀；
(2)对步骤(1)搅拌均匀后的浆料进行分散研磨直至浆料细度不大于50μm；
(3)在分散研磨后的浆料中加入53份的锌粉和4.5份的石墨烯，继续分散、过滤后即得；
b组分的准备：b组分与a组分的质量比为1:10，所述b组分包含能够与环氧树脂和环氧活性稀释剂分别发生交联反应和醚化反应的固化剂；
混合：使用时将a组分和b组分混合；
将制备的a组分和b组分进行混合对保护物进行涂刷，形成干涂层；所述干涂层中固化剂与a组分中环氧树脂和环氧活性稀释剂分别发生交联反应和醚化反应；a组份中混合的石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝一起形成不溶的三向网状结构。
实施例2
一种海洋工程防腐涂料，包含分别包装的a组分和b组分；所述b组分与a组分的质量比为1:7；使用时将a组分和b组分混合；
按质量份计，所述a组分包含：
30份的环氧树脂；
2份的环氧活性稀释剂；
0.4份的分散剂；
0.5份的流平剂；
2份的防沉剂；
3.1份的有机溶剂；
9份的三聚磷酸铝；
51份的锌粉；
和2份的石墨烯；
所述b组分包含固化剂，所述固化剂优选型号为593改性脂肪胺。
本实施例所述防腐涂料的制备方法和防腐干涂层的制备方法除各组成部分配比不同之外，制备方法与实施例1相同，在此不再进一步赘述。
实施例3
一种海洋工程防腐涂料，包含分别包装的a组分和b组分；所述b组分与a组分的质量比为1:8；使用时将a组分和b组分混合；
按质量份计，所述a组分包含：
27份的环氧树脂；
2.8份的环氧活性稀释剂；
0.3份的分散剂；
0.4份的流平剂；
1.6份的防沉剂；
2份的有机溶剂；
12份的三聚磷酸铝；
51份的锌粉；
和2.9份的石墨烯；
所述b组分包含固化剂，所述固化剂优选型号为593改性脂肪胺。
本实施例所述防腐涂料的制备方法和防腐干涂层的制备方法除各组成部分配比不同之外，制备方法与实施例1相同，在此不再进一步赘述。
本发明对实施例1至实施例3中制备的防腐涂料的防腐性能进行了相应的检测，检测结果如下：
表1本发明实施例海洋工程防腐涂料的防腐性能检测结果
本发明所述防腐涂料为双组份，两罐分装，使用时可常温或较低温度下自干，从上表可知，不挥发份≥90％，适用期≥5小时，施工无障碍，耐冲击性50cm，附着力＞11mpa，耐盐雾为8000h左右，未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象。该涂层干膜与面涂配套性好，耐高低温冲击等。本发明所述防腐涂料环氧树脂与防腐颜料(石墨烯、锌粉和三聚磷酸铝)及固化剂之间选料与搭配，形成的干涂层具有极好的防腐性能，能与钢铁表面铁原子快速反应，生成具有物理、化学双重保护作用，通过化学键与基体牢固结合的聚合物特种超长防腐涂层，涂层硬结后对环境无污染，使用寿命长，防腐性能达到国际先进水平，其耐盐雾经检测为8000h左右，远大于现有技术中400h的耐盐雾，适用于海洋重防腐工程涂装的高科技换代产品，该涂料可以长期耐住氯离子腐蚀，有效地保护金属物质不被海水腐蚀，同时具有极好的耐腐蚀性，抗潮湿大气、酸雨、海水和盐雾腐蚀。
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。