本发明涉及led封装材料，具体涉及一种高稳定性led封装用导电银胶及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济水平和科技实力的日益提高，我国已成为重要的led生产和封装基地。led固晶作为封装工艺的一部分，其中固晶材料的性能对led的质量及led的大规模批量式封装有着十分重要的影响。导电胶作为一种环保型的复合材料，不仅具有优良的导电、导热性，还能提供优异的粘接性能，因而常被用作led的固晶材料。
导电胶组成主要包括基体树脂、导电填料、助剂等。其中，基体树脂主要起到粘结导电填料、固定晶片的作用，其主要分为环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。环氧树脂由于具有较高粘结强度、耐腐蚀性强及储存稳定性好等优点，被广泛用作导电胶的基体树脂。导电填料主要有铜粉、银粉、金粉、金属氧化物、石墨等，其中银粉由于具有低阻抗、化学稳定性好、价格相对低廉等优点，被广泛用作导电填料。因此，环氧导电银胶是广受关注及市场反映良好的固晶材料。
当前，国内生产的led封装用导电胶主要存在稳定性差、部分性能指标达不到市场要求等问题而仅仅占有一小部分的市场，国外产品垄断国内导电胶的阴霾时刻笼罩在祖国上空。因此，开发一种高稳定性、高可靠性、性能优异的导电胶，已如同核心科技之于国家的重要性及紧迫性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性led封装用导电银胶及其制备方法，这种led封装用环氧导电银胶具有高稳定性、高可靠性、粘结强度大等优点。采用的技术方案如下：
一种高稳定性led封装用导电银胶，其特征在于由5~40%wt的基体树脂和60~95%wt的银粉填料组成；所述基体树脂含有高分子预聚物70~95%wt、偶联剂1~10%wt、活性稀释剂1~20%wt、非活性稀释剂1~10%wt；所述高分子预聚物为环氧树脂与胺类固化剂的预聚物，其中环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂和双酚a型环氧树脂中的一种或两者的组合。
本发明将活性稀释剂与非活性稀释剂组合使用，可使导电银胶的黏度及触变性保持在一个较稳定的区间，使其固晶作业性强。本发明使用的固化剂是活性较低的芳香胺类固化剂，有利于将固化速度控制在合适范围内。本发明的导电银胶不含固化促进剂，这样可使制成的导电银胶有较长的稳定性及使用期。
优选上述高分子预聚物中环氧树脂的质量百分数为60~80%，胺类固化剂的质量百分数为20~40%。
优选上述基体树脂中，高分子预聚物的质量百分数为80~90%。
优选上述基体树脂中，偶联剂的质量百分数为1~5%。
优选上述基体树脂中，活性稀释剂的质量百分数为5~10%。
优选上述基体树脂中，非活性稀释剂的质量百分数为1~10%。
优选上述高稳定性led封装用导电银胶中，基体树脂的质量百分数为10~30%，银粉填料质量百分数为70~90%。
优选上述缩水甘油胺型环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（ag-80）和对胺基苯酚环氧树脂（afg-90）中的一种或两者的组合。
优选上述双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-54和双酚a型环氧树脂e-44中的一种或两者的组合。
优选上述胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷(ddm)和二氨基二苯砜(dds)中的一种或两者的组合。
优选上述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560和硅烷偶联剂kh-590中的一种或其中多种的组合。
优选上述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚(pge)、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚中的一种或其中多种的组合。
优选上述非活性稀释剂为邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯和乙二醇碳酸酯中的一种或其中多种的组合。
优选上述银粉填料为平均粒径为10μm的片状银粉、平均粒径为3μm的片状银粉和平均粒径为300nm的球状银粉中的一种或其中多种的组合。使用片状银粉及纳米球状银粉共同作为导电填料，可使导电胶触变性更好，更适合led大规模固晶封装。以上三种不同类型的银粉搭配使用，可使导电胶黏度和触变指数在合适的范围内，且纳米银粉可防止沉降。
本发明还提供上述高稳定性led封装用导电银胶的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）配备环氧树脂与胺类固化剂，然后使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚，得到高分子预聚物；
（2）按比例配备高分子预聚物、偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂，然后将偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂加入到高分子预聚物中，并搅拌至混合均匀，得到基体树脂；
（3）按比例配备银粉填料和基体树脂，然后将银粉填料加入到基体树脂中，并搅拌至混合均匀，得到高稳定性led封装用导电银胶。
优选步骤（1）中，在80~105℃下使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚。
优选步骤（1）中，环氧树脂与胺类固化剂的配比为：环氧树脂的质量百分数为60~80%wt、胺类固化剂的质量百分数为20~40%wt（两者之和为100%wt）。
步骤（2）中，用于制备基体树脂的原料的配比为高分子预聚物70~95%wt、偶联剂1~10%wt、活性稀释剂1~20%wt、非活性稀释剂1~10%wt（这四种原料总和为100%wt）。
步骤（3）中，基体树脂和银粉填料的配比为：基体树脂5~40%wt、银粉填料60~95%wt（两者之和为100%wt）。优选基体树脂10~30%wt、银粉填料70~90%wt。
优选步骤（3）中，在真空搅拌器中将银粉填料和基体树脂混合均匀。
本发明的导电银胶主要有以下优点：
（1）稳定性良好：室温放置10天，黏度及触变指数变化均小于5%；0℃以下储存稳定期超过一年；
（2）导电性高：体积电阻率小于2.0×10-5ω·cm；
（3）粘结强度大：与镀银层的粘结强度大于30mpa；
（4）导热性良好：导热率高于15w/m·k；
（5）可靠性高：导电银胶经过300小时的高温、高湿及高压环境(121℃、2atm.的水汽环境,即pct)后，导电银胶对镀银层的粘结强度及体积电阻率没有变化；经过500回合-65~150℃的冷热冲击后，导电银胶对镀银层的粘结强度及体积电阻率同样没有变化；在260℃高温下，导电银胶对镀银层粘结强度大于7mpa。
简而言之，本发明的led封装用环氧导电银胶具有高稳定性、高可靠性，导电性高、粘结强度大、导热性良好，综合性能优异。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，高稳定性led封装用导电银胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备环氧树脂与胺类固化剂，然后在80~85℃下使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚（可将环氧树脂与胺类固化剂混合均匀，在搅拌条件下将两者的混合物的温度控制在80~85℃，保温1.5小时后冷却至室温），得到高分子预聚物；
本步骤（1）中，环氧树脂与胺类固化剂的配比为：环氧树脂的质量百分数为60%wt、胺类固化剂的质量百分数为40%wt；环氧树脂是双酚a型环氧树脂e-54、对胺基苯酚环氧树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的组合（其中对胺基苯酚环氧树脂占环氧树脂总量的1/2，双酚a型环氧树脂e-54、4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂各占环氧树脂总量的1/4）；胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷；
（2）按比例配备高分子预聚物、偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂，然后将偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂加入到高分子预聚物中，并搅拌至混合均匀，得到基体树脂；
本步骤（2）中，用于制备基体树脂的原料的配比为高分子预聚物80%wt、偶联剂5%wt（均为硅烷偶联剂kh-560）、活性稀释剂10%wt（均为苯基缩水甘油醚）、非活性稀释剂5%wt（均为乙二醇丁醚醋酸酯）；
（3）按比例配备银粉填料和基体树脂，然后将银粉填料加入到基体树脂中，并搅拌至混合均匀（在真空搅拌器中将银粉填料和基体树脂混合均匀，真空搅拌器还可同时对其中的物料进行脱泡），得到高稳定性led封装用导电银胶。
本步骤（3）中，基体树脂和银粉填料的配比为：基体树脂30%wt、银粉填料70%wt。银粉填料为平均粒径为3μm的片状银粉。
制得的高稳定性led封装用导电银胶由30%wt的基体树脂和70%wt的银粉填料组成。所述基体树脂含有高分子预聚物80%wt、偶联剂5%wt、活性稀释剂10%wt、非活性稀释剂5%wt。
实施例2
本实施例中，高稳定性led封装用导电银胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备环氧树脂与胺类固化剂，然后在100~105℃下使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚（可将环氧树脂与胺类固化剂混合均匀，在搅拌条件下将两者的混合物的温度控制在100~105℃，保温1.5小时后冷却至室温），得到高分子预聚物；
本步骤（1）中，环氧树脂与胺类固化剂的配比为：环氧树脂的质量百分数为70%wt、胺类固化剂的质量百分数为30%wt；环氧树脂是双酚a型环氧树脂e-44和4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的组合（双酚a型环氧树脂e-44和4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂各占一半）；胺类固化剂是二氨基二苯砜；
（2）按比例配备高分子预聚物、偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂，然后将偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂加入到高分子预聚物中，并搅拌至混合均匀，得到基体树脂；
本步骤（2）中，用于制备基体树脂的原料的配比为高分子预聚物83%wt、偶联剂1%wt（均为硅烷偶联剂kh-560）、活性稀释剂6%wt（其中丁二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚各占一半）、非活性稀释剂10%wt（其中乙二醇碳酸酯和邻苯二甲酸二乙酯各占一半）；
（3）按比例配备银粉填料和基体树脂，然后将银粉填料加入到基体树脂中，并搅拌至混合均匀（在真空搅拌器中将银粉填料和基体树脂混合均匀，真空搅拌器还可同时对其中的物料进行脱泡），得到高稳定性led封装用导电银胶。
本步骤（3）中，基体树脂和银粉填料的配比为：基体树脂25%wt、银粉填料75%wt（其中12.5%wt是平均粒径为10μm的片状银粉，其余62.5%wt是平均粒径为3μm的片状银粉）。
制得的高稳定性led封装用导电银胶由20%wt的基体树脂和80%wt的银粉填料组成。所述基体树脂含有高分子预聚物83%wt、偶联剂1%wt、活性稀释剂6%wt、非活性稀释剂10%wt。
实施例3
本实施例中，高稳定性led封装用导电银胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备环氧树脂与胺类固化剂，然后在80~83℃下使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚（可将环氧树脂与胺类固化剂混合均匀，在搅拌条件下将两者的混合物的温度控制在80~83℃，保温1.5小时后冷却至室温），得到高分子预聚物；
本步骤（1）中，环氧树脂与胺类固化剂的配比为：环氧树脂的质量百分数为74%wt、胺类固化剂的质量百分数为26%wt；环氧树脂是双酚a型环氧树脂e-54、双酚a型环氧树脂e-44和4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的组合（其中4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂占环氧树脂总量的1/2，双酚a型环氧树脂e-54、双酚a型环氧树脂e-44各占环氧树脂总量的1/4）；胺类固化剂是二氨基二苯基甲烷；
（2）按比例配备高分子预聚物、偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂，然后将偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂加入到高分子预聚物中，并搅拌至混合均匀，得到基体树脂；
本步骤（2）中，用于制备基体树脂的原料的配比为高分子预聚物87%wt、偶联剂2%wt（均为硅烷偶联剂kh-590）、活性稀释剂5%wt（其中3%wt为甘油三缩水甘油醚，其余2%wt为苯基缩水甘油醚）、非活性稀释剂6%wt（均为乙二醇丁醚醋酸酯）；
（3）按比例配备银粉填料和基体树脂，然后将银粉填料加入到基体树脂中，并搅拌至混合均匀（在真空搅拌器中将银粉填料和基体树脂混合均匀，真空搅拌器还可同时对其中的物料进行脱泡），得到高稳定性led封装用导电银胶。
本步骤（3）中，基体树脂和银粉填料的配比为：基体树脂15%wt、银粉填料85%wt（其中52%wt是平均粒径为10μm的片状银粉，其余33%wt是平均粒径为300nm的球状银粉）。
制得的高稳定性led封装用导电银胶由15%wt的基体树脂和85%wt的银粉填料组成。所述基体树脂含有高分子预聚物87%wt、偶联剂2%wt、活性稀释剂5%wt、非活性稀释剂6%wt。
实施例4
本实施例中，高稳定性led封装用导电银胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备环氧树脂与胺类固化剂，然后在90~95℃下使环氧树脂与胺类固化剂发生预聚（可将环氧树脂与胺类固化剂混合均匀，在搅拌条件下将两者的混合物的温度控制在90~95℃，保温1.5小时后冷却），得到高分子预聚物；
本步骤（1）中，环氧树脂与胺类固化剂的配比为：环氧树脂的质量百分数为80%wt、胺类固化剂的质量百分数为20%wt；环氧树脂是双酚a型环氧树脂e-44和4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的组合（双酚a型环氧树脂e-44占环氧树脂重量的3/4，4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂占环氧树脂重量的1/4）；胺类固化剂是二氨基二苯基甲烷；
（2）按比例配备高分子预聚物、偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂，然后将偶联剂、活性稀释剂和非活性稀释剂加入到高分子预聚物中，并搅拌至混合均匀，得到基体树脂；
本步骤（2）中，用于制备基体树脂的原料的配比为高分子预聚物81%wt、偶联剂2%wt（均为硅烷偶联剂kh-550）、活性稀释剂7%wt（其中4%wt是苯基缩水甘油醚，其余3%wt是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚）、非活性稀释剂10%wt（其中9%wt是邻苯二甲酸二乙酯，其余1%wt是乙二醇丁醚醋酸酯）；
（3）按比例配备银粉填料和基体树脂，然后将银粉填料加入到基体树脂中，并搅拌至混合均匀（在真空搅拌器中将银粉填料和基体树脂混合均匀，真空搅拌器还可同时对其中的物料进行脱泡），得到高稳定性led封装用导电银胶。
本步骤（3）中，基体树脂和银粉填料的配比为：基体树脂10%wt、银粉填料90%wt（其中63%wt是平均粒径为10μm的片状银粉，另外18%wt是平均粒径为3μm的片状银粉，其余9%wt是平均粒径为300nm的球状银粉）。
制得的高稳定性led封装用导电银胶由10%wt的基体树脂和90%wt的银粉填料组成。所述基体树脂含有高分子预聚物81%wt、偶联剂2%wt、活性稀释剂7%wt、非活性稀释剂10%wt。
将实施例1~4制得的导电银胶及市售产品（采用目前市场上性能最佳的产品）分别在170℃下烘烤2小时，制得样品，分别进行测试：
粘结强度是测试导电银胶粘结镀银板与1.1mm*1.2mm硅芯片后的破坏性推力；体积电阻率是按照玻璃片的长度、宽度及厚度制备好样品后采用四脚探针法测试的；导热率是按照传导系数测试仪qtm-500测试的；冷热冲击实验是将样品置于-65~150℃下冷热冲击500回合后测试粘结强度，体积电阻率及导热率；高温、高湿、高压(pct)老化实验是将样品置于121℃、2atm.的水汽环境下168小时测试样品粘结强度。
实施例1~4及市售产品的稳定性测试结果及性能测试结果如表一、表二所示：
表一：稳定性测试结果
a:0.5min-1;b:样品常温保存;c：样品0℃保存；d：0.5/5min-1
表二：导电银胶性能测试结果
如表一所示，实施例1~4的导电银胶稳定性均强于市售产品，可满足led大规模批量式的封装要求，可大大提高led封装厂的封装效率。
如表二所示，对于粘结强度，实施例1~4均强于市售产品，且经过冷热冲击或pct后，粘结强度均无明显变化，特别是在260℃下，实施例1~4的粘结强度显著优于市售产品。在体积电阻率方面，实施例1~3显著大于市售产品，并且经过冷热冲击或pct后，体积电阻率变化较大，而实施例4的体积电阻率于市售产品相当，耐冷热冲击及pct性显著优于市售产品。在导热率方面，实施例1~3略差于市售产品，实施例4与市售产品相当。
综上，实施例1-4具有显著优于市售产品的综合性能，特别是在稳定性、可靠性和粘结强度方面表现优异。