本发明涉及一种环保聚氨酯粘合剂，尤其涉及一种低voc、能粘接多种硬质基材的水玻璃--聚氨酯双组份环保粘接剂。
背景技术：
聚氨酯胶粘剂由于分子链结构中具氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或异氰酸酯基（端-nco），能够与含活性氢的成分包括水玻璃和基材界面发生扩链、支化和交联反应，最终形成了具有一定粘接强度和机械强度的固结体。然而传统的无溶剂聚氨酯粘接剂如pur，不仅价格昂贵，施用时需要高温加热并采用专用机具；溶剂型聚氨酯有毒有害污染环境；而水性聚氨酯造价高、固化慢（通常要加热）、耐水性不佳，对钢铁等弱极性非极性基材润湿性差粘接力弱。水玻璃是一种传统无机胶料，粘度小，流动性好，来源广，成本低，几乎无毒无污染，在与一定的固化剂比如氟硅酸钠混合之后会加速固化反应，生成具有较强粘结性的硅胶，对混凝土也有良好亲和力，可以对建筑结构起粘接防渗和加固的作用，但胶质脆，耐水性差，还容易产生碱骨料效应，对钢铁等金属基材界面润湿性差、粘接强度小，固结体稳定性也差。鉴于这些问题，中国专利申请cn103627330a“一种复合胶料”，通过在水玻璃中加入协同剂及添加剂，在异氰酸酯组分中加入由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇预聚体及适量溶剂形成的发泡胶使这些问题也得到有效解决，同时使胶料在没有催化剂条件下能够较快固化；中国专利申请cn104910817a“一种环保型复合树脂和基于该树脂的胶粘剂及涂料”还进一步提升了胶料性能，并提高了胶料的稳定性，降低了生产成本；为了适应工业化应用，中国专利申请cn105885704a“一种低粘度高强度环保双组份胶液及其制备方法”还通过在水玻璃组分中加入合适的适量硅烷偶联剂与十二醇酯，使胶料粘接性能得到更大改善，同时施胶量具有可机械喷涂的粘度；中国专利申请cn104910817a“一种无机——有机高环保双组份胶粘剂及其制备方法”还对含填料和溶剂的水玻璃-聚氨酯体系发生不均质混合问题提供了行之有效的解决途径；中国专利申请cn107488431a“水性油性低粘度环保双组份胶粘剂及其制备方法”则对水玻璃水性组分与聚氨酯油性组分复合胶发生长毛现象的成因进行了分析并提供了有效的解决方案，尽管这些系列水玻璃-聚氨酯复合胶能替代很多建筑和工业用溶剂胶，具有明显的性价优势，适于木材、石材、陶瓷和水泥等基材或它们与钢材间粘接，然而，由于水玻璃-聚氨酯体系含一定发泡胶或有机溶剂，不适于要求严格的环保和安全的场合,且胶液触变性不足易于流淌和滴挂，胶料的强度、耐热耐候于阻燃性能也有待进一步提高，而为改善触变性、机械强度、粘接强度和耐热耐候及阻燃效果，在a组分中加入大量填料会影响流动性，还容易产生沉淀、形成死沉，加之刚性较大柔性不足，在钢-钢对拉粘接试验中往往是界面破坏,而且要获得3分钟内或5分钟内表干和初步固化效果往往还要添加催化剂或，而试验发现在含大量水玻璃的水玻璃-聚氨酯体系胶粘剂中加入某些催化剂时常影响钢-钢粘接效果的稳定性，并且将催化剂加入a组分中可能水解失效，加入b组分中还影响贮存稳定性，为补偿由此造成的性能损失也尝试过通过加入适量小分子成分和附着力促进剂改善胶料对钢铁界面的润湿性、提高界面结合力，收效甚微。发明人尝试过在水玻璃组分中添加入少量聚酯、聚酯多元醇、增塑剂等以进一步改善胶料韧性，或由于其疏水性很快就会漂浮液面以致结膜影响使用，加入少量表面活性剂和分散剂或使用其乳液或水性成分，由于水玻璃与其密度相去太远，加入后也会逐渐分层，影响双组份胶的正常使用和商品价值，多种乳化、分散和抗沉降处理收效不大，由于不少性能相互影响时常顾此失彼，常规试验和惯用技术手段难以达到预期效果，而大量添加乳化剂还会显著影响粘接强度和耐水性能。尽管水玻璃-多异氰酸酯体系中水玻璃中大量的氢氧根离子会吸收反应产生的二氧化碳使体系中不易发泡，但在添加大量填料和快速反应并且双组份质量接近的条件下往往会发生较大倍率的发泡从而大大降低粘接强。为了在存在大量水玻璃和填料并使用常规原料的条件下，有效抑制发泡，大幅度提高粘合剂对钢铁、砖石、水泥、木材等硬质材料的粘接强度发明人在艰苦条件下对相关问题进行了长期探索，取得了意想不到效果。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种绿色环保的水玻璃-聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所要解决的技术问题是制备出固化较快、对钢铁等硬质基材润湿性好、粘结强度较高、成本较低的高度环保的聚氨酯复合胶并提供其制备方法。它是将聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与改性水玻璃复配结合适量增塑剂和填辅料，在与多异氰酸酯组分特别是多异氰酸酯-预聚体组分配制成环保胶粘剂，既可实现绿色环保，又可扬长避短，实现优化粘接性能，降低成本，快干早强的目的。
本发明的具体技术方案如下：
一种高环保多用途双组份粘合剂，包含水玻璃和多异氰酸酯，其特征在于a组分中，改性水玻璃：增塑剂：多元醇：填料为19~29.5：1.8~4.6：1：12.7~32.5，所述改性水玻璃是在水玻璃中加有硅烷偶联剂，或是在水玻璃中加有硅烷偶联剂和多元醇酯或多元醇醚；b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：多异氰酸酯为1:1~1.5：5.5:~12
a:b1~1.2：1~1.2。
一种高环保多用途双组份粘合剂，包含水玻璃和多异氰酸酯，其特征在于a组分中，水玻璃：增塑剂：多元醇：填料15.93为22~25：2~4：1：14~28所述改性水玻璃是在水玻璃中加有硅烷偶联剂，或是在水玻璃中加有硅烷偶联剂和多元醇酯或多元醇醚；b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：多异氰酸酯为1:1~1.5：6.5:~10
a:b1~1.5：1~1.5。
所述a组分中，水玻璃：增塑剂：多元醇：填料为24~25：2.28~3.86：1：15.93~27.04，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述多元醇酯是十二醇酯；b组分中，聚酯多元醇：聚醚多元醇：多异氰酸酯为1:1.1~1.4:6.5~8
所述a组分中所述水玻璃为2.1~2.5模（简称2.1模）和2.6~2.8模（简称2.6模）的组合，其中2.6模：2.1模的质量比为4.43~4.52:1。
所述a组分中所述多元醇为丙三醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇一种或一种以上的组合。
所述a组分中所述多元醇为丙三醇。
所述a组分中所述多元醇为丙三醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
所述a组分中所述多元醇为丙三醇和/或聚醚多元醇。
所述a组分中所述多元醇为聚醚多元醇。
所述a组分中所述聚醚多元醇为201n和/或220n和/或330n。
所述a组分中所述聚醚多元醇为330n。
所述a组分中所述植物油为大豆油、环氧大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、蓖麻油、麻油、亚麻油、桐油、椰子油、棕榈油、氯代棕榈油中一种或一种以上的组合。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二辛酯（dop）、邻苯二甲酸二异辛酯（diop）、n-邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，邻苯二甲酸二异癸酯（didp）中一种或一种以上的组合。
所述填料为滑石粉和硅微粉的组合，或滑石粉、硅微粉与元明粉的组合，其中滑石粉占填料总质量的67.83~83.56%,元明粉的量与丙三醇相当。
a组分中，2.6模改性水玻璃：2.1模改性水玻璃：环氧大豆油：邻苯二甲酸二辛酯：丙三醇1：滑石粉：硅微粉为；b组分中，聚酯多元醇1：聚醚多元醇1.18：多异氰酸酯6.89，a:b1：1.5~1.5：1。
所述的高环保多用途双组份粘合剂，其特征是a组分制备方法：
a.对于a组分中为水玻璃和/或改性水玻璃的技术方案，
自备水玻璃；或制备改性水玻璃组分：将水玻璃加热到40~80℃后，搅拌中加入0~0.5wt%的纳米硅粉，加完后继续搅拌15~30分钟，加入保持温度30~50℃，搅拌下滴加0.5~3wt%的硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷,加完后继续搅拌15~30分钟，将温度控制在25~40℃再加入0.5~3wt%的醇酯或醇醚优选十二醇酯，继续搅拌30~90分钟，温度降至室温前继续搅拌，停止搅拌后直接出料或经过滤出料及时封盖以防结膜；或者，为了省工省时省电，可在初步搅匀后，暂歇30分钟到12小时，出现分层后再搅拌30~60分钟即得粘度大于3000mpa.s的均匀胶料；
b组分的制备：将经除水处理的聚酯多元醇、聚醚多元醇和增塑剂加入反应罐中搅拌均匀，于不高于40℃，最好不高于30℃的温度或室温下，加入盛装多异氰酸酯的另一反应罐中边加边搅拌，加完后继续搅拌30~60分钟至均匀后即可直接出料或经过滤出料；
b．对于a组分中为水玻璃和/或改性水玻璃和聚醚多元醇，以及水玻璃和/或改性水玻璃、聚醚多元醇和不含酯基的耐碱增塑剂的技术方案，
自备水玻璃；或按步骤1制备改性水玻璃；在30~50℃下或常温下向盛有聚醚多元醇或聚醚多元醇和不含酯基的耐碱增塑剂中加入水玻璃组分或改性水玻璃组分，边加边搅拌，加完后继续搅拌，必要时加入填料以及降粘剂等助剂，继续搅拌60~120分钟，使其充分均质乳化，然后直接出料或经过滤出料；
b组分可参照上述a中b组分制备方法制备；也可按以下方法制备：
1.将固态聚酯多元醇置于烘箱中加热至呈液态，再加入反应釜中，或直接在反应釜中加入液态聚酯多元醇；
2.搅拌下将增塑剂加入聚酯多元醇中；
3.再加入聚醚多元醇；
4.于110~120℃真空脱水1.5~3h，然后降温至60~80℃，或在该温度下直接选用聚氨酯级聚醚多元醇、聚酯多元醇和增塑剂并混合均匀，在搅拌下加入异氰酸酯中，继续搅拌1~2小时后，降温至40~50℃，必要时再加入添加剂搅拌均匀后即可直接出料或过滤出料。
所述的高环保多用途双组份粘合剂的a或b组分中所述添加剂包含颜料、填料、香精、水、有机溶剂、表面活性剂、分散剂、降粘剂、流平剂、增稠剂、增韧剂、增强剂、催化剂、阻聚剂、阻燃胶、消烟剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、抗氧化剂、抗水解剂或耐低温剂等一种或一种以上的组合。
所述催化剂最好为延迟催化剂或后催化剂，如dy-20、dy-12、dy-5501、dy-8154等。
a组分中所述添加剂包含1~10%，优选3~7%，更优选4~6%的表面活性剂或分散剂。
所述表面活性剂优选耐碱的聚醚多元醇。
a组分中添加剂还包含1~20%的有机溶剂，优选3~15%，更优选5~10%。
所述有机溶剂优选业内常用环保溶剂，优选既可做稀释剂、稳定剂，反应调节剂，又可直接或通过后续反应具有增塑作用的有机溶剂或增塑剂，如1,2-丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯、混合二元酸酯以及乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或一种以上的组合等。
a组分中添加剂还包含0.5~10%的水，进一步优选0.5~8%的水，最好3%或5%以内的水。适量加入水有利于调节粘度与流动性，有利于调节反应速度。
a中添加剂还可包含乙二醇、聚乙二醇、三乙烯二胺、丙三醇和聚醚胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的一种或一种以上的组合。
a组分水玻璃中硅酸钠含量30~60%，模数为1.5~3.5；优选模数2.2~2.6或3.0~3.4。
所述b组分中聚酯多元醇：二苯甲甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~12:0.1~13。
所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~12:1~12.5。
所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1::4~12:4~12。
所述b组分中聚酯多元醇：二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯为1:4~8:4~8。
所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基多异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基多苯基多异氰酸酯。
所述脂肪族或脂环族多异氰酸酯是hdi或ipdi及其多聚体，优选ipdi。
如权利要求1~3中任意一项所述的高环保多用途双组份粘合剂，其特征是b组分中ipdi和/或hdi或其三聚体占多异氰酸酯的1/2~1/5。
如权利要求1~3中任意一项所述的高环保多用途双组份粘合剂，其特征是b组分中ipdi占多异氰酸酯中含1/2~1/3。
b组分b组分中ipdi占多异氰酸酯的1/2~1/5。
b组分中另加0~100%的多异氰酸酯。
b组分中另加10%~100%的多异氰酸酯。
所述的环保粘钢胶为双组份，其特征是a组分制备方法：
a.对于a组分中为水玻璃和/或改性水玻璃的技术方案，
1备水玻璃；或制备改性水玻璃组分：将水玻璃加热到40~80℃后，搅拌中加入0~0.5wt%的纳米硅粉，加完后继续搅拌15~30分钟，保持温度30~50℃，搅拌下滴加0.5~3wt%的硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷,加完后继续搅拌15~30分钟，将温度控制在25~40℃再加入0.5~3wt%的醇酯或醇醚优选十二醇酯，继续搅拌30~90分钟，温度降至室温前继续搅拌，停止搅拌后直接出料或经过滤出料及时封盖以防结膜；
2加热或保温至在25~60℃，搅拌下加入填料，再加入其它辅料及助剂，继续搅拌至均匀。
或者，为了省工省时省电，可在初步搅匀后，暂歇30分钟到12小时，出现分层后再搅拌30~60分钟即得粘度大于3000mpa.s的均匀胶料。
b组分的制备：将经除水处理的聚酯多元醇、聚醚多元醇和增塑剂加入反应罐中搅拌均匀，于不高于40℃，最好不高于30℃的温度或室温下，加入盛装多异氰酸酯的另一反应罐中边加边搅拌，加完后继续搅拌30~60分钟至均匀后即可直接出料或经过滤出料；
b．对于a组分中为水玻璃和/或改性水玻璃和聚醚多元醇，以及水玻璃和/或改性水玻璃、聚醚多元醇和不含酯基的耐碱增塑剂的技术方案，
自备水玻璃；或按步骤1制备改性水玻璃；在30~50℃下或常温下向盛有聚醚多元醇或聚醚多元醇和不含酯基的耐碱增塑剂中加入水玻璃组分或改性水玻璃组分，边加边搅拌，加完后继续搅拌，必要时加入填料以及降粘剂等助剂，继续搅拌60~120分钟，使其充分均质乳化，然后直接出料或经过滤出料；
b组分可参照上述a中b组分制备方法制备；也可按以下方法制备：
1.将固态聚酯多元醇置于烘箱中加热至呈液态，再加入反应釜中，或直接在反应釜中加入液态聚酯多元醇；
2.搅拌下将增塑剂加入聚酯多元醇中；
3.再加入聚醚多元醇；
4.于110~120℃真空脱水1.5~3h，然后降温至60~80℃，或在该温度下直接选用聚氨酯级聚醚多元醇、聚酯多元醇和增塑剂并混合均匀，在搅拌下加入异氰酸酯中，继续搅拌1~2小时后，降温至40~50℃，必要时再加入添加剂搅拌均匀后即可直接出料或过滤出料。
对于没有加聚醚多元醇的a组分，其对应的b组分制备时最好将经除水处理的聚酯多元醇、聚醚多元醇和少量稀释剂或增塑剂常温混合均匀后，于20~30℃以至更低温度比如10~20℃在搅拌下缓缓加入多异氰酸酯中，必要时采取氮气保护，搅拌均匀即可出料（必要时过滤），经过这种处理可使混合后的双组份胶保持更好的润湿性和界面附着力，同时不致产生过快的反应速度，可延长适应期；使用时将组分a和组分b按照1.5:1~1:1.5的重量比混合均匀后施用。
本发明中，聚酯多元醇可为基于己二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、苯酐——1,4丁二醇、1,6己二醇、二乙二醇或新戊二醇的聚酯多元醇，如pe3030、pe2811、pe2708、pe1320、pt2612、pt2512、pe9956、pe5556等,以及hf8011、hf8020、hf8025、hf8031、hf8040、hf8056、hf8211、hf8356、hf8765、hf86304、hf86407等中的一种或组合，羟值22~680，酸值0.1~3，分子量400~6000；聚酯多元醇还可以是其它由二元羧酸或酸酐或酯与包括二元醇的多元醇缩合或酯交换或由内酯与多元醇聚合而成的；二元羧酸可以是苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等，多元醇可以是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
组分中聚酯多元醇为分子量小于2500，尤其是小于2000，带側基耐低温的pe8815t和/或pe7762,对应的b组分为分子量3000~8000高结晶度的聚酯多元醇pt2612和/或pt2512等，这种设计可获得良好的贮存稳定性、低温流动性和对钢铁等金属的优良的润湿、附着与粘接效果。
也可以选用醇解回收瓶料制取的聚酯多元醇即旧瓶料树脂，平均分子量6000~10000，羟值60~80，酸值1~1.5。
较小的分子量有助于获得更好的流动性、润湿性和贮存稳定性，而更大的分子量可以使胶料获得更大的强度、更好的增稠、乳化和触变性以及更稳定的粘度。
本发明所用聚醚多元醇可为分子量400～2000的丙二醇聚醚或为分子量400～4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃，最好具有表面活性和较强的耐碱性：聚醚多元醇可以是分子量为3000～5000的聚氧化丙烯三醇，也可是聚四氢呋喃二醇。
聚醚多元醇优选耐碱性的分子量400~1000和分子量3000~6000的组合，以使其既有良好的乳化性又有获得足够强度的结构基础。
选用具有耐碱性、适于制备水玻璃混合胶液的聚醚多元醇，如330n、220n、210n等，优选330n。
聚醚多元醇可以包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物，如海安石化2020、2040等。
聚醚多元醇还可为n204、n403。
本发明组分a中所述的增塑剂为业内常见增塑剂，尤其是环保增塑剂，可以是柠檬酸酯类，如柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)；植物油，如桐油、葵花籽油、菜籽油、火麻油、芝麻油、玉米油、花生油、大豆油等；合成植物酯，如环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯等；动物油，如鱼油、鸡油、鸭油、鹅油、猪油、羊油、马油、牛油等；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二辛酯（dop）、邻苯二甲酸二异辛酯（diop）、n-邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，邻苯二甲酸二异癸酯（didp）；磷酸酯、亚磷酸酯；还可用对苯二甲酸二辛酯（dotp）、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯、有机硅改性丙烯酸树脂、改性聚酯丙烯酸酯-3212、反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯、ccpcizerd-810增塑剂、己二酸二辛酸(doa)、:烷基磺酸苯酯、三乙二醇二异辛酸酯、腰果酚、棕榈油基增塑剂（pbpo）、液体石蜡、氯化石蜡或其他石油类增塑剂等，也可用地沟油；优选氯化石蜡尤其是长链氯化石蜡、棕榈油尤其是氯代棕榈油、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、磷酸酯、环氧大豆油、聚氨酯增塑剂、地沟油以及不含酯基的增塑剂等一种或一种以上的组合。所述聚氨酯增塑剂是单官能度醇或单官能度异氰酸酯合成的含氨基甲酸酯基的增塑剂，该增塑剂也可以由两组分中相应成分在混合反应时形成；本发明增塑剂还可以是上述增塑剂中一种或一种以上的组合，以及它们与它们的衍生物一种或一种以上的组合。
本发明中异氰酸酯可为多异氰酸酯,可为二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等常用多异氰酸酯以及多异氰脲酸酯中一种或一种以上的组合；所述异氰酸酯预聚物为下述物质中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物：二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，分子量为1000～2000；环己基二异氰酸酯的预聚物，分子量为500～1500；多亚甲基多苯基异氰酸酯的预聚物，分子量为1500～4000；萘二异氰酸酯的预聚物，分子量为1200～4000；甲基环己基二异氰酸酯的预聚物，分子量为900～3000；二环己基甲烷二异氰酸酯的预聚物，分子量为1500～3000；己二异氰酸酯的预聚物，分子量为900～2000；异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物，分子量为1200～4000。
本发明a组分中还含1~5%降粘剂和1~5%稳粘剂。所述降粘剂为单醇，优选芳香醇，如苯甲醇。所述稳粘剂为芳香醇，优选苯甲醇。苯甲醇含量占a组分2~5%，优选2~3%。
本发明利用组分间复杂的交互影响、通过高分子互穿网络结构的设计与配方工艺优化实现发明目的。由于在水玻璃组分中加入大量聚酯和/或聚醚多元醇，特别是在加入适量增塑剂的情况下不仅出乎意料产生良好乳化效果，还出乎意料的获得早强高强的技术性能，胶料可在常温快速固化，不少组合物24小时就可接近甚至超过结构胶强度，固化体刚柔相济，对钢铁等金属附着力强；由于用水玻璃代替有机溶剂作为胶料活性分散剂，多数组合物几乎没有气味，安全环保，造价廉宜，还有一定阻燃和缓蚀作用。另外单官能度的聚氨酯增塑剂的惰性（无反应性基团）和保持液态的适宜分子量可赋予胶粘剂更好的可操作性、性能稳定性、耐候性和环保性。试验中发现本发明的a组分与加有适量脂肪族/或脂环族异氰酸酯，尤其是ipdi的b组分配合时具有金属界面，特别是钢铁界面具有意想不到的优异的附着力，并且适应期明显延长。
水玻璃中添加硅烷偶联剂尤其是γ-氨丙基三乙氧基硅烷的a组分，特别是添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷和十二醇脂的a组分，b组分为多异氰酸酯加适量聚酯多元醇、聚醚多元醇和增塑剂的技术方案，a组分不仅具有高度的稳定性（贮存期超过一年仍能正常使用），而且与含本发明限量中的聚酯多元醇、聚醚多元醇、增塑剂和多异氰酸酯的b组分以本发明限定的a与b配比关系配合使用时，特别是当除水后的聚酯多元醇、聚醚多元醇、增塑剂与多异氰酸酯尤其是加有ipdi/hdi的多异氰酸酯在较低温度制备b组分时，和/或部分聚酯分子量较小时，同样可达到出乎意料的早强高强并有优良韧性的钢-钢粘接效果。
组分为水玻璃或改性水玻璃加聚醚多元醇尤其是耐碱聚醚多元醇，b组分为多异氰酸酯尤其是含ipdi/hdi的多异氰酸酯加适量聚酯多元醇和增塑剂的技术方案，由于a组分不含酯键因而可避免在较高温度及较长时间下酯类水解继而导致水玻璃凝胶的现象发生，b组分又因减少了添加量比聚酯多元醇更大的聚醚多元醇的量同时又添加了惰性的增塑剂而使a组分和b组份有更好的贮存稳定性；试验发现当a组分中添加的聚醚多元醇超过常规添加量后能与水玻璃配合产生良好的自乳化性能，同时获得均质的具流动性的胶液，a组分必要时加添加剂，而且可使a组分密度接近或等于b组分，可使ab两组分体积或质量配比接近或等于1:1以便于机具操作与施用，双组分同样具有优良韧性，而且刚韧相济，具有出乎意料的早强高强的钢-钢、钢-砖、钢-石、钢-砼、钢-木等粘接效果。
另外，以上b组分中由于有增塑剂的分散、稀释与保护还能有效改善流动性，同时对粘接性能还具有显著的协同增效作用，也使固化后的表面更加光滑细腻；再有b组分中添加适量ipdi和/或hdi不仅增加了流动性和贮存稳定性，还大大延长了水玻璃-聚氨酯体系的适应期和表干时间，显著提高了胶粘剂对金属界面尤其是钢铁界面的粘附力和粘接强度。
组本发明a分中加入聚醚多元醇尤其是加入330n后也可以与水玻璃与填料作用产生与丙三醇类似的乳化、分散与增稠作用，也可使组合物产生较好的流动性，还可强化丙三醇、增塑剂与水玻璃组分的乳化、分散与增稠作用，而且还能延长贮存期。增加聚醚多元醇的添加量可以缩短固化时间，在体系保持多异氰酸酯适度过量的条件下在一定范围内增加聚醚多元醇的量可以提高粘接强度。
本发明产品可用于钢-钢（包括不锈钢、合金钢和铁）、钢-铝、钢-铜等金属间，钢-木、钢-石、部分钢-塑以及钢与硬质泡沫间或多种硬质材料间粘接。
本发明与现有技术相比还具有以下优点：
1、快干早强，可以在没有催化剂和较低温度下较快固化，实现早强高强。
2、粘接性好，对钢铁等金属界面良好的润湿性和高强的粘接力。
3、以大量玻水璃浆液作为组份a，在大幅降低原料成本的同时，由于高分子成分的协同活化、纳米硅的羟基化和羟基硅的接枝、交联与嵌合，有良好机械强度和粘接稳定性、刚韧相济同时具有一定防锈阻燃效果，而且造价较低。
4、由于不含或仅少量易挥发性有机溶剂，并可利用地沟油，固化不用加热，绿色环保、低碳节能。
5、可根据成分和配比控制粘度，必要时根据本发明中的降粘稳粘剂及适于添加量调整粘度，具有良好的降粘、稳粘、而且不降低粘接效果，还有有协同增效作用。
具体实施方式
本发明实施例所用原料中，2.2~2.5模(20℃密度1.526~1.599g/cm3)、2.6~2.9模(20℃密度1.436~1.465g/cm3)、3.1~3.4模(20℃密度1.368~1.394g/cm3)系列水玻璃由重庆永盛水玻璃厂提供；γ-氨丙基三乙氧基硅烷由南京联硅化工有限公司生产；2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯由江苏瑞泰化学有限公司生产；旧瓶料树脂为重庆巴南聚彩粘合剂厂生产，是以常规方法醇解回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶料所制聚酯多元醇，其中聚醚多元醇分子量2000~6000，聚酯多元醇分子量3000~10000，异氰酸酯为万华产聚合mdi(nco28~32%)，pm200(nco28~32%)和巴斯夫产m20s(nco28~31%)。万华产聚醚多元醇330n(羟值32~36)。浙江华峰新材料股份有限公司产聚酯多元醇pt2612、hf8056、hf7762等。其它化工原料通过阿里巴巴或慧聪网购或购于重庆石坪桥化工市场。测试正拉粘接强度（简称粘接强度）所用螺钉为圆头，直径12mm，螺钉长87mm，钉头端面磨光，涂胶后钉头对钉头粘接并保持同轴，在8~35℃自然温度下固化，表干时间大多在3~10分钟，经24小时后测试。测试时螺杆垂直向下悬挂重物，使每次递增5kg，直到螺钉掉落，记录悬挂重物；测试时螺杆或钢条垂直向下悬挂重物，每次递增5kg，直到螺钉掉落，记录悬挂重量和粘接面积；均30秒钟未掉落再行加码。每个处理设3~5个重复，剔除异常试样，取平均値。粘接强度以上下限平均重量计算，仅作参考。本发明实施例3经国家化学建筑材料测试中心按gb50728-2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》检测，钢-砼正拉粘结强度4.4mpa，砼破坏;按gb18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》总挥发性有机物31.3g/l。本发明以及以下对比例和实施例中除特别注明外，均质量份数或质量百分数。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
a组分制备方法：
1.水玻璃备用，或改性水玻璃组分制备：
30~80℃下优选40~60℃下在水玻璃中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀。
2.加热或保温至30~60℃,优选40~50℃，搅拌下将填料及辅料加入水玻璃或改性水玻璃中，搅拌15~30分钟，或者在将水玻璃或改性水玻璃加入聚醚多元醇中或者将聚醚多元醇加入水玻璃或改性水玻璃中，边加边搅拌，加完后搅拌10~45分钟优选15~30分钟，搅拌下加入填料及辅料，继续搅拌15~30分钟，搅拌下再加入增塑剂，加完后继续搅拌30~120分钟，或者先搅拌15~30分钟，放置30分钟至12小时后继续搅拌1~2次（每次15~30分钟）即可获得均匀乳液。或者将填料及辅料按上述方法加入水玻璃或改性水玻璃中搅拌均匀后再加聚醚多元醇
b组分制备方法：
将聚酯多元醇和增塑剂加入反应釜中，于110~120℃真空脱水1.5~3h，然后降温至60℃，或直接选用聚氨酯级聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和增塑剂，搅拌下加入异氰酸酯反应1~2小时后，必要时加入催化剂继续反应0.5~1小时后，降温至40~50℃，必要时再加入添加剂搅拌均匀后即可过滤出料；
当气温超过30℃，a组分不含多元醇或聚醚多元醇，b含聚酯多元醇、增塑剂和过量多异氰酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、增塑剂和过量多异氰酸酯时，最好常温混合，以使b组分处于未预聚或未完全预聚状态，有更多较小的分子结构，从而使混合后的双组份保持更好的润湿性和界面附着力，同时不致产生过快的反应速度；使用时将组分a和组分b按照1.5:1~1:1.5的重量比混合均匀后施用。以下实施例中a、b组分参照上述方法制备，b组分未特别说明均系本加热方法制备。
对比例1
（参照cn1788064a一种多异氰酸酯基粘合剂实施例1）
固含量28.0~29.5%，密度1.49g/ml,粘度380~420mpa.s,2.0模水玻璃35，nco6.8%基于mdi混合物与重均分子量6000的聚醚多元醇的预聚物35，催化剂dmdee0.5，水1%
粘接强度铝-木0.442mpa；粘接强度钢-木<10kg/0.86mpa（一提即脱）
对比例2（参照jp特开200220698a一种用于混凝土中的胶料组合物实施例4）
a组分：钠水玻璃100kg，催化剂dbtdl3kg，ppg2005kg
b组分：mdi2333kg,pmdi2667kg,mpeg100020kg,稀释剂b280kg，表面活性剂1kg
参照公开的上述配方制样测试，24小时（气温15~20℃）
粘接强度钉—钉<10kg/0.86mpa钢-木<10kg/0.86mpa（一提即脱）
对比例3（参照cn103627330a复合胶料实施例28）
a组分：水玻璃100克环氧树脂20克丙烯酸树脂20克石英粉40克三聚磷酸钠1克氧化锌1克十二烷基苯磺酸钠1克aes3克
b组分：黑料55克发泡胶100克可膨胀石墨35克
钢-木粘接强度（mpa）1.33
对比例4（参照cn104910817a一种环保型复合树脂和基于该树脂的胶粘剂及涂料第[00341]~[00345]段实施例）
a组分:水玻璃80可再分散胶粉1.5邻苯二甲酸二辛酯4三聚磷酸钠1.5丙三醇6元明粉8滑石粉80
b组分：无催化剂预聚体1二氯甲烷0.5溶剂油0.5黑料1a:b=1：1
钢-木粘结强度（mpa）:2.27（钉头带木）瓷砖—螺钉1.97（钉头带胶）
螺钉—螺钉2.68（钉头带胶）
对比例5（参照cn105885704a一种低粘度高强度环保双组份胶液及其制备方法实施例14）
a组分:2.6~2.9模水玻璃100γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.8成膜剂1.5
b组分:聚彩旧瓶料树脂:330n=1:5混匀，加热至105~110℃除水30~120分钟，降温至60~80℃，在保护氛围下加过量papi反应30~120分钟,冷却至60℃以下，加混合溶剂（含nco15%，全部溶剂占14%）
a:b=1:1粘结强度钢-木1.81（近满木）
对比例6（参照cn107488367a一种无机—有机高环保双组份胶粘剂其制备方法实施例2）
a组分:模数2.6~2.9水玻璃40硅微粉32
b组分:华峰hf8056、220n与330n为1:1:2加mdi与papi各半nco20%
a:b=1:1
混合均匀，胶料细腻，涂布铺展性好、容易操作、涂覆均匀；粘结强度2.85mpa(满胶带木)发泡量.≥2.5倍
对比例7（参照cn107488431a一种水性-油性低粘度环保双组份胶粘剂及其制备方法实施例1）
a组分:模数3.1~3.4水玻璃100硅烷偶联剂1.4成膜剂0.6
b组分:华峰pt2612:330n=1:1.5加过量papi含nco21.2%加溶剂14%
a:b=1:1
混合均匀，胶料细腻，涂布铺展性好、容易操作、涂覆均匀；粘结强度2.32mpa(满木)
实施例1
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）443，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）100,330n142,滑石粉258，硅微粉100；a组分制备方法：
1.改性水玻璃组分制备：
40℃下分别在2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将两种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至25~40℃搅拌下向混合后的改性水玻璃中加入硅微粉，搅拌片刻后，再加入滑石粉，边加边搅拌，加完后继续搅拌30分钟后，再加入聚醚多元醇中或者将聚醚多元醇加入混合好后的改性水玻璃填料混合物中，边加边搅拌，加完后继续搅拌90分钟，必要时过滤即可获得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612100，邻苯二甲酸二辛酯15，棕榈油（比重1.08）70，m20s827，混合均匀后于70~80℃加热2小时即成。具体方法见前述。
a:b1:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木5.14mpa，木破坏
钢-砖5.25mpa，砖破坏
实施例2
a:(2.1模水玻璃100γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯1)取360，(2.,6模水玻璃100γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯1)取1596.8，甘油81，环氧大豆油250.5，邻苯二甲酸二辛酯54，滑石粉930硅微粉360；a组分制备方法：
1.改性水玻璃组分制备：
40℃下分别在2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将两种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至20~25℃，搅拌下将硅微粉和滑石粉加入混合后的改性水玻璃中，加完后继续搅拌30分钟后，再加入甘油、环氧大豆油和邻苯二甲酸二辛酯，边加边搅拌，加完后继续搅拌120分钟，即可获得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612566.4，330n670，m20s3903.4
b组分制备方法参见前述。
a:b1.5:1粘接强度钢-木3.85mpa，木破坏
钢-砖4.16mpa，砖破坏
实施例3
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）540，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）120,环氧大豆油43.6，邻苯二甲酸二辛酯18，甘油27，滑石粉610，硅微粉120；a组分制备方法：
1.改性水玻璃组分制备：
40℃下分别在2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将两种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至40~60℃，搅拌下将硅微粉、滑石粉加入混合后的改性水玻璃中，继续搅拌20分钟后，搅拌下再加入甘油、环氧大豆油和邻苯二甲酸二辛酯，加完后继续搅拌30分钟，放置12小时后继续搅拌30分钟即可获得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612472，环保溶剂94.4，聚醚多元醇330n670，m20s3903.4(2326预+15%环保溶剂)混合均匀后于70~80℃加热2小时即成。具体方法参见前述。
a:b1.2:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木3.75mpa，木破坏
钢-砖4.68mpa，砖破坏
实施例4
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）266，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）60,环氧大豆油41.8，邻苯二甲酸二辛酯9，甘油13.5，元明粉13.5，滑石粉155，硅微粉60；a组分制备方法：
1.40℃下分别在2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将两种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至25~40℃搅拌下向混合后的改性水玻璃中加入硅微粉，搅拌片刻后，再加入滑石粉，边加边搅拌，加完后继续搅拌30分钟后，再将充分搅拌并溶解的甘油元明粉混合物加入混合好后的改性水玻璃填料混合物中，边加边搅拌，最后加入环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯，加完后继续搅拌30~120分钟，最后过滤出料即得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612472，环保溶剂94.4，聚醚多元醇330n670，m20s3903.4(2326预+15%环保溶剂)混合均匀后于70~80℃加热2小时即成；
b组分具体制备方法参见前述。
a:b1:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木4.66mp，木破坏
钢-砖5.88mpa，砖破坏
实施例5
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）1207，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）960,(3.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）480，环氧大豆油344.8，邻苯二甲酸二辛酯72，甘油108，元明粉108，滑石粉1240，硅微粉480,苯甲醇150；a组分制备方法：
1.改性水玻璃组分制备：
40℃下分别在3.1模、2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将三种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至20~25℃搅拌下向混合后的改性水玻璃中加入硅微粉和滑石粉，再加入搅拌均匀完全溶解的元明粉和甘油混合物，边加边搅拌，加完后继续搅拌30分钟后，再将环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯加入混合好后的改性水玻璃填料混合物中，边加边搅拌，最后滴加苯甲醇，继续搅拌60分钟，必要时过滤即可获得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612472，环保溶剂94.4，聚醚多元醇330n670，m20s3903.4(2326预+15%环保溶剂)混合均匀后于70~80℃加热2小时即成。
b组分具体制备方法参见前述。
a:b1:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木4.46mp，木破坏
钢-砖5.82mpa，砖破坏
实施例6
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）1207，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）960,(3.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）480，环氧大豆油344.8，邻苯二甲酸二辛酯72，330n108，元明粉108，滑石粉1240，硅微粉480；
a组分制备方法：
40℃下分别在3.1模、2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将三种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至40~50℃，搅拌下将混合后的改性水玻璃加入聚醚多元醇中，继续搅拌15分钟后，边搅拌边缓缓加入元明粉，搅拌15分钟再加入硅微粉和滑石粉，加完后继续搅拌30分钟，再加入环氧大豆油和邻苯二甲酸二辛酯，边加边搅拌，加完后继续搅拌120分钟，过滤后装桶即得均匀乳液。
b:聚酯多元醇pt2612472，环保溶剂94.4，聚醚多元醇330n670，mdi3903.4(2326预+15%环保溶剂)混合均匀后于70~80℃加热2小时即成。
b组分具体制备方法参见前述。
a:b1:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木4.32mp，木破坏
钢-砖5.57mpa，砖破
实施例7
a:(2.6模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）1207，(2.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）960,(3.1模水玻璃100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5，十二醇酯1）480，棕榈油344.8，邻苯二甲酸二辛酯72，丙三醇55330n55，滑石粉1300，硅微粉480；
a组分制备方法：
40℃下分别在3.1模、2.6模和2.1模水玻璃中按配方量滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入十二醇酯至均匀；按配方量将三种改性水玻璃混合均匀。
2.加热或保温至30~40℃，搅拌下将聚醚多元醇加入混合后的改性水玻璃中，继续搅拌15分钟后，再加入硅微粉和滑石粉，加完后继续搅拌30分钟后，搅拌下再加入丙三醇、棕榈油和邻苯二甲酸二辛酯，加完后继续搅拌20分钟，放置8小时后继续搅拌45分钟，必要时过滤即可获得均匀乳液
b:聚酯多元醇pt2612472，环保溶剂94.4，聚醚多元醇330n670，mdi3903.4(2326预+15%环保溶剂)混合均匀后于70~80℃加热2小时即成。
b组分具体制备方法参见前述。
a:b1:1常温3分钟表干24小时粘接强度钢-木4.58mp，木破坏
钢-砖5.66mpa，砖破
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