一种半封闭笼状三官能环氧醚基POSS组合料、涂料及制备方法与流程

本发明属功能环氧树脂涂层领域，具体涉及一种半封闭笼状三官能——三(2,3-环氧丙氧醚基)低聚倍半硅氧烷组合料、涂料及其杂化的环氧树脂涂层的制备方法。

背景技术：

笼状低聚倍半硅氧烷，简称poss，以-sio3/2-作骨架、且分子拐角处连有反应性或非反应性有机基团，因而作为一种典型的无机-有机纳米杂化材料，它不仅与有机材料互容性好，且有优异的耐热、阻燃性能与补强功能，故将poss用于环氧树脂改性，在保持传统环氧树脂性能优点如良好的粘接性能、耐磨性能、机械性能等基础上，还能提高环氧树脂的耐热耐候性能，改善树脂涂层的硬度及抗冲击性能(这点可见中国发明专利cn101857789、cn102815071、cn103865033、cn102492116、cn101654509等)，从而使环氧树脂能广泛应用于电子材料封装、航空航天与高架桥梁防护、船舶与海洋防污涂料、重防腐涂层、生物医学材料等领域。

近年来，用低聚倍半硅氧烷杂化改性环氧树脂，一直是高分子材料、树脂与涂层领域的研究热点。如cn104194273将笼状八乙烯基poss氧化或将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解缩合制得的环氧poss与环氧树脂、固化剂、固化促进剂在溶液中按比例共混，然后经脱除溶剂、浇模、固化成型，制得了一种阻燃型环氧树脂复合材料，据称该材料具有较好的热稳定性、介电性能和机械性能。而cn101985513将环氧基多面体低聚硅倍半氧烷与环氧树脂、非必须有机硅烷等进行共混，然后再加入酸酐、氢化酸酐等酸性固化剂及有关涂料助剂、固化催化剂等搅拌混匀，在无兑稀溶剂的条件下将组合物直接加热固化，制得了一种原位固化poss/环氧纳米杂化材料，据报道，此材料透光率可达到90％以上，且粘结性与绝缘性好、耐热性高，在led封装、光电转换、绝缘涂层、电路与光纤保护等方面有潜在应用。另外，cn104356284将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷先水解缩聚制成笼型八羟基聚倍半硅氧烷(poss-oh)，然后再将poss-oh转化成大分子引发剂并与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等进行原子转移自由基聚合，制得了一种以poss-oh为核、丙烯酸酯共聚物链段为臂且分子中含环氧功能基的杂化聚合物纳米增强剂，将该增强剂添加于环氧树脂中再经交联固化，得到的改性环氧树脂与改性前相比，抗冲击强度可增加1.8～2.9倍、玻璃化温度提高21℃、拉伸强度增加44％。而cn102492116将四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(一种环氧树脂)溶于有机溶剂中，再加入八[γ-(2,3-环氧丙氧)丙基]笼型倍半硅氧烷及固化剂如酚醛树脂或二氨基二苯砜等，搅拌混匀，在40℃～60℃先抽真空除去溶剂，再于100～200℃固化2～6h，得到了一种网络交联结构笼型倍半硅氧烷杂化的环氧树脂,据报道该树脂介电常数与介电损耗低，适用于电子基板封装。但研究发现，八环氧基poss由于分子结构中含8个可反应性环氧基团，分子内活性反应点太多，故用该poss杂化的环氧树脂与固化剂作用后，很易导致体系因交联密度过大而引起树脂或涂层变脆、进而导致环氧树脂的柔韧性下降、物理机械性能降低，这亟待改进。

另从文献检索可见，目前用于环氧树脂改性或杂化的低聚倍半硅氧烷主要为八臂笼型poss(如八环氧基poss、八氨基poss)或单臂poss(如单异氰酸酯基poss)等，能否将半封闭笼状三官能环氧醚基poss组合料用于环氧树脂杂化并提高树脂的性能，尚未见报道。

技术实现要素：

为解决笼状八臂环氧基poss用于环氧树脂杂化易导致体系交联密度过大而致脆等问题，本发明公开了一种半封闭笼状三官能环氧醚基低聚倍半硅氧烷(t7^3ep-poss)组合料及其杂化环氧树脂涂料、涂层的制备方法，为此，本发明采取了如下技术方案：

一种半封闭笼状三官能环氧醚基poss组合料及其杂化的环氧树脂涂料、涂层的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：

(1)半封闭笼状三官能环氧醚基poss组合料的合成

首先，取半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3，用溶剂a溶解制成稀溶液，再滴加入计量缚酸剂和二甲基一氯硅烷，然后在低温条件下连续搅拌反应数小时，反应结束，减压蒸除溶剂及低沸物，产物经水洗、真空干燥，得中间体三(二甲基氢硅基)低聚倍半硅氧烷，记作t7^3h。

取中间体t7^3h，加入poss硅氢化反应的良溶剂b，搅拌溶解混匀，再依次加入以t7^3h质量份数计10％-20％的间隔剂α,ω-双环氧聚醚epe及烯丙基环氧基醚ape，控制t7^3h与ape的摩尔比为1:3.0-3.3，然后，搅拌加热至75-85℃再加入50-100ppm铂催化剂连续反应4-6h，反应完毕，蒸除溶剂及低沸物，得透明-半透明液体，即含有半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三(2,3-环氧丙氧醚基)低聚倍半硅氧烷(t7^ep-poss)的组合料。

(2)半封闭笼状三官能环氧醚基poss杂化的环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份数依次称取3-25％的三(2,3-环氧丙氧醚基)低聚倍半硅氧烷t7^ep-poss、59-91.9％的环氧树脂、0.1-1％的流平剂、5-15％的反应性稀释剂，搅拌分散30min，所得产物，即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作涂料a。

取涂料a，再加入有机胺固化剂b，a中的环氧基与有机胺固化剂b中n原子上活性氢的摩尔比控制为1:1，搅拌混匀，即得涂料工作液；另取打毛处理后的洁净金属或玻璃基材，将工作液以喷涂、棒涂或刷涂等方式均匀涂覆于基材表面(控制涂液量以使干后涂膜厚度约为50-60μm)，先室温流平5-10min，再于80-180℃固化20-60min，所得样品，即三官能环氧醚基poss杂化的环氧树脂涂层。

所述的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]，结构如式(1)所示，为分子中连有

七个相同有机基团及三个硅羟基、结构呈半封闭笼状的七聚倍半硅氧烷，式中r分别为异丁基、异辛基、辛基、苯基等，主要包括半封闭笼状异丁基七聚倍半硅氧烷三硅醇、半封闭笼状异辛基七聚倍半硅氧烷三硅醇、半封闭笼状辛基七聚倍半硅氧烷三硅醇以及半封闭笼状苯基七聚倍半硅氧烷三硅醇。

所述的溶剂a，为对低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3有良好溶解能力的醇、醇醚、醚、卤代烃、酮、芳烃或脂肪烃等，主要包括乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲苯、己烷或它们任意比例的混合物，溶剂a用量以使t7(oh)3质量浓度达到5-20％为宜。

所述的缚酸剂，为能中和或捕获t7(oh)3与二甲基一氯硅烷反应所释放出的hcl气体的碱性物质如三乙胺等，缚酸剂用量为t7(oh)3摩尔数3.0-6.0倍。

所述的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]与二甲基一氯硅烷(dmcs)的反应，t7(oh)3与dmcs的摩尔比为1:3-10，反应温度为0-30℃，反应时间为1-4h。

所述的中间体三(二甲基氢硅基)低聚倍半硅氧烷(t7^3h)，结构如式(2)所示，为分子中连有七个相同r有机基团及三个二甲基氢硅基、结构呈半封闭笼状的低聚倍半硅氧烷，式(2)中的r同式(1)。

所述的poss硅氢化反应的良溶剂b，一般为小分子醇、醇醚，如异丙醇、乙二醇甲醚等，用量为中间体t7^3h质量的50-100％；所述的铂催化剂为络合铂催化剂kp22或六氯合铂酸，用量为50-100ppm。

所述的间隔剂α,ω-双环氧聚醚epe，为分子两端分别连有环氧基的醚类化合物，平均分子量(mn)约为300-1000，主要包括α,ω-[双(2,3-环氧丙氧基)]聚氧乙烯聚氧丙烯醚、α,ω-[双(2,3-环氧丙氧基)]聚氧乙烯醚、α,ω-[双(2,3-环氧丙氧基)]聚氧丙烯醚；所述的epe，在t7^3h与ape的硅氢化加成反应及后处理脱溶剂步骤主要起稀释、稳定及隔离目标产物的作用。

所述的烯丙基环氧基醚(ape)，结构式为ch2＝chch2o(c2h4o)a(c3h6o)bch2ch(o)ch2，mn约为100-1600，式中a、b分别为0，1，2，3……等正整数，优先选取a+b的取值范围为0-25，主要包括烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚。

所述的三官能环氧醚基低聚倍半硅氧烷t7^ep-poss，结构如式(3)所示，为分子中含有三个环氧醚基基团、结构呈半封闭笼状的低聚倍半硅氧烷，式(3)中r同式(1)和式(2)，a、b及a+b的取值范围同ape。

所述的环氧树脂，为分子两端连有环氧基的缩水甘油醚或缩水甘油酯或缩水甘油胺类环氧树脂，主要包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂，黏度约为3000-18000mpa·s、环氧值(每100g树脂中所含环氧基的摩尔数)约为0.2-1.1，优先选取黏度为8000-14000mpa·s环氧值约为0.51的双酚a型环氧树脂e51、软化点为12-20℃环氧值为0.44的双酚a型环氧树脂e44、黏度为7000-8000mpa·s环氧值为0.60的双酚f型环氧树脂170、黏度约为8000-12000mpa·s环氧值约为0.45的氢化双酚a型环氧树脂如ydh3000。

所述的三官能环氧醚基poss杂化的环氧树脂液，树脂液a中的环氧基与有机胺固化剂b中n原子上活性氢的摩尔比约为1:1。

所述的流平剂，为含有有机硅改性丙烯酸酯或聚醚改性聚二甲基硅氧烷的流平剂，如迪高公司的tegorad2300、毕克公司的byk301等。

所述的反应性稀释剂，为分子中含有1-2个环氧基的醇醚或聚醚，主要包括2,3-环氧丙基丁氧基醚(501，又名丁基缩水甘油醚)、2,3-环氧丙基缩水甘油醚(二缩水甘油醚)、苯基缩水甘油醚(690)、苄基缩水甘油醚(692)、α,ω-双环氧封端的聚氧乙烯醚(又名聚乙二醇二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚669)，α,ω-双环氧封端的聚氧丙烯醚(又名聚丙二醇二缩水甘油醚，如x-632)。

所述的有机胺固化剂，为脂肪族、脂环族、芳香族二元胺或多元胺以及它们的混合物，主要包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷(ddm)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(moca)、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(deddm)和二氨基二苯砜(dds)等。

所述半封闭笼状三官能环氧醚基poss杂化环氧树脂涂层的应用性能，按下列方法评价，涂层外观与透光性，用目测法评价；介电性能，用美国安捷伦公司的e4980alcr测试仪测定；耐冲击性，参照gb/t1723-93方法用cj型漆膜冲击器测定。耐热稳定性，用美国ta公司tga-q500热失重分析仪进行测定，升温速度为10℃/min。

本发明的有益效果：本发明以半封闭笼状三官能低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3为原料，巧妙利用t7(oh)3分子中si-oh与二甲基氯硅烷分子中si-cl键在低温下即可反应的特点，首先将t7(oh)3转化成三官能三(二甲基氢硅基)低聚倍半硅氧烷中间体(t7^3h)，然后在铂催化剂和间隔剂作用下再将t7^3h与烯丙基环氧基醚进行硅氢化加成，合成主组分为半封闭笼状的三官能(2,3-环氧丙氧醚基)低聚倍半硅氧烷t7^ep-poss组合料；以此作为纳米组分，再将含t7^ep-poss的组合料与环氧树脂等复合制成poss杂化的环氧树脂涂料并经有机胺固化，不仅制得了透明性良好的poss杂化环氧树脂涂层，避免了八环氧基poss用于环氧树脂杂化易交联过度而导致树脂涂层柔韧性下降、变脆、耐冲击性变差等问题，而且还使目标树脂的耐热稳定性和介电性能得到了有益改善。应用结果表明，用本发明半封闭笼状三官能环氧醚基poss组合料杂化的环氧树脂涂层，耐冲击性可从改性前45cm提高至53cm，相对介电常数从3.59降低为2.98，热失重率5％时温度从370°上升至410℃，树脂整体表现出了良好的综合应用效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

(1)半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷组合料的合成

首先，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的50ml三颈瓶中，依次称取3.55g(0.003mol)结构如式(1)所示、r＝i-c8h17的半封闭笼状异辛基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ic8-t7(oh)3]和14.2g乙醇溶剂，搅拌溶解制成质量浓度为20％的稀溶液，然后再加入0.91g(0.009mol)三乙胺(缚酸剂:t7(oh)3的摩尔比＝3:1)，搅拌混匀，用冰盐浴冷却调体系温度为0℃左右，一边搅拌一边滴加入1.16g(0.009mol)二甲基一氯硅烷(dmcs)，体系中ic8-t7(oh)3与dmcs的摩尔比为1:3，用冰盐浴维持体系温度为0℃左右连续搅拌反应4h，反应结束，加热升温至40℃减压回收溶剂并蒸除残留低沸物，产物再经水洗除去残留三乙胺及体系所产生的三乙胺盐酸盐，然后再在室温25℃、60mmhg真空干燥24h，得约4.38g结构如式(2)所示、r＝i-c8h17(异辛基)的中间体——半封闭笼状三(二甲基氢硅基)异辛基低聚倍半硅氧烷，记作ic8-t7^3h；

取上述所得约4.38g(0.003mol)中间体ic8-t7^3h置于另一装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的洁净50ml三颈瓶中，加入2.92gposs良溶剂异丙醇搅拌溶解混匀制成60％溶液，再依次加入以中间体ic8-t7^3h质量份计10％约0.4g(含环氧基0.0016mol)、mn为500的α,ω-双环氧聚氧乙烯醚epe-1及11.06g结构为ch2＝chch2o(c2h4o)10(c3h6o)10ch2ch(o)ch2、a＝10、b＝10的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(ape-1)，体系中ic8-t7^3h与ape摩尔比为1:3.3，然后，搅拌加热至75℃再加入100ppm络合铂催化剂kp22连续搅拌反应6h，反应完毕，减压蒸除溶剂及低沸物，得总计约15.85g的透明液体，即含有主组分a＝10、b＝10、r＝i-c8h17的半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷的组合料(t7^ep-1)，poss含量约为97.4％，环氧基含量为0.0669％(每100g样品所含环氧基的摩尔数，下同)。

(2)半封闭笼状三官能环氧(聚醚)基poss杂化环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份t7^ep为3％、环氧树脂为91％、流平剂为1％、反应性稀释剂为5％，依次称取3.0份(含环氧基0.002mol)含三[(2,3-环氧丙氧)丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷的t7^ep-1、91.0份环氧树脂e51(含环氧基0.464mol)、1.0份tegorad2300流平剂、5.0份(含环氧基0.0384mol)的丁基缩水甘油醚，搅拌混匀、超声分散30min，所得样品即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作a-1。

取10份a-1(含环氧基0.05044mol)，再加入2.5份(0.0126mol)ddm固化剂，a-1中环氧基与ddm中氨基上活性氢的摩尔比约为1:1，加热至90℃使ddm溶解并搅拌混匀，即涂料工作液；另取砂纸打毛处理且清洗干净的马口铁，将工作液以喷涂方式均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平5min，再于120℃烘30min，所得试样，即t7^ep-1杂化环氧树脂涂层，涂层厚度约为57μm。

实施例2

(1)半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异丁基低聚倍半硅氧烷组合料的合成

首先，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的50ml三颈瓶中，依次称取3.96g(0.005mol)结构如式(1)所示、r＝i-c4h9的半封闭笼状异丁基七聚倍半硅氧烷三硅醇ic4-t7(oh)3和75.24g四氢呋喃溶剂，搅拌溶解制成质量浓度为5％的稀溶液，然后再加入3.03g(0.03mol)三乙胺(缚酸剂:t7(oh)3摩尔比＝6:1)搅拌混匀，用冰盐浴调体系温度为5℃左右，再一边搅拌一边滴加入6.45g(0.05mol)二甲基一氯硅烷(dmcs)，体系中ic4-t7(oh)3与dmcs的摩尔比为1:10，用冰盐浴维持体系温度为5℃连续搅拌反应1h，反应结束后，搅拌，加热升温至40℃减压回收溶剂并蒸除残留低沸物，产物再经水洗除去残留三乙胺及体系所产生的三乙胺盐酸盐，然后再在室温25℃、60mmhg真空干燥24h，得约5.34g结构如式(2)所示、r＝i-c4h9的中间体——半封闭笼状三(二甲基氢硅基)异丁基低聚倍半硅氧烷，记作ic4-t7^3h。

取上述所得约5.34g(0.005mol)中间体ic4-t7^3h置于另一装置有回流冷凝管、温度计、搅拌器的洁净50ml三颈瓶中，再加入5.34gposs良溶剂乙二醇二甲醚，搅拌溶解混匀制成50％溶液，再依次加入以中间体ic4-t7^3h质量份计20％约1.05g(含环氧基0.0021mol)、mn为1000的α,ω-双环氧聚氧乙烯醚(epe-2)以及10.83g(0.015mol)结构为ch2＝chch2o(c2h4o)1(c3h6o)10ch2ch(o)ch2、a＝1、b＝10的聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(ape-2)，体系中ic4-t7^3h与ape-2摩尔比为1:3.0，然后，搅拌加热至80℃再加入100ppm的氯铂酸催化剂连续搅拌反应4h，反应完毕，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸物，得总计约17.22g的透明体液，即含有主组分a＝1、b＝10、r＝i-c4h9的半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异丁基低聚倍半硅氧烷的组合料(t7^ep-2)，poss含量约为93.9％、环氧基含量约为0.099％。

(2)半封闭笼状三官能环氧(聚醚)基poss杂化环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份t7^ep为25％、环氧树脂为59.9％、流平剂为0.1％、反应性稀释剂为15％，依次称取2.5份含三[(2,3-环氧丙氧)丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异丁基低聚倍半硅氧烷的t7^ep-2(含环氧基0.00248mol)、5.99份环氧树脂e44(含环氧基0.02636mol)、0.01份byk301流平剂、1.5份mn640的聚丙二醇二缩水甘油醚x-632(含环氧基0.00469mol)，搅拌混匀、超声分散30min，所得样品即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作a-2。

取10份a-2(含环氧基0.03352mol)，再加入0.5份乙二胺固化剂，a-2中环氧基与乙二胺固化剂中氨基上活性氢的摩尔比约为1:1，搅拌混匀，即涂料工作液；另取砂纸打毛处理且清洗干净的马口铁，将工作液以棒涂方式均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平10min，再于80℃烘60min，所得试样，即t7^ep-2杂化的环氧树脂涂层，涂层厚度约为50.7μm。

实施例3

(1)半封闭笼状三官能环氧(聚醚)基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]苯基低聚倍半硅氧烷组合料的合成

首先，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的50ml三颈瓶中，依次称取3.30g(0.0035mol)结构如式(1)所示、r＝ph的半封闭笼状苯基七聚倍半硅氧烷三硅醇[ph-t7(oh)3]和18.7g氯仿溶剂，搅拌溶解制成质量浓度为15％的稀溶液，然后再加入1.15g(0.0105mol)三乙胺(缚酸剂:ph-t7(oh)3摩尔比＝4:1)搅拌混匀，加热调体系温度为30℃左右，再一边搅拌一边滴加入2.25g(0.0175mol)二甲基一氯硅烷(dmcs)，体系中ph-t7(oh)3与dmcs的摩尔比为1:5，维持体系温度为30℃连续搅拌反应2h，反应结束后，加热升温至40℃减压回收溶剂并蒸除残留低沸物，产物经水洗并于室温25℃、60mmhg真空干燥24h，得约4.23g结构如式(2)所示、r＝ph(苯基)的中间体——半封闭笼状三(二甲基氢硅基)苯基低聚倍半硅氧烷，记作ph-t7^3h。

取上述所得约4.23g(0.0035mol)中间体ph-t7^3h置于另一装置有回流冷凝管、温度计、搅拌器的洁净50ml三颈瓶中，再加入4.23gposs良溶剂异丙醇搅拌溶解混匀制成50％溶液，然后再加入以中间体ph-t7^3h质量份计15％约0.63g(含环氧基0.0021mol)、mn约为600的α,ω-双环氧聚氧乙烯醚(epe-3)以及3.04g(含环氧基0.0112mol)结构为ch2＝chch2o(c3h6o)3ch2ch(o)ch2、a＝0、b＝3的烯丙基聚氧丙烯环氧基醚(ape-3)，体系中ph-t7^3h与ape-3摩尔比为1:3.2，然后控温82℃再加入80ppm的络合铂催化剂kp22连续搅拌反应5h，反应完毕，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得总计约7.91g无色透明-半透明粘稠液体，即含有主组分a＝0、b＝3、r＝ph的半封闭笼状三官能环氧醚基poss——三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯醚基]苯基低聚倍半硅氧烷(t7^ep-3)的组合料，poss含量约为92.0％、环氧基含量约0.1678％。

(2)半封闭笼状三官能环氧基poss杂化环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份t7^ep为18％、环氧树脂为71.2％、流平剂为0.08％、反应性稀释剂为10％，依次称取1.8份(含环氧基0.00302mol)含三[(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯醚基]苯基低聚倍半硅氧烷的t7^ep-3、7.12份(含环氧0.07793mol)黏度为3000mpa.s缩水甘油胺类环氧树脂——n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、0.08份byk301流平剂、1.0份(含环氧基0.0061mol)反应性稀释剂苄基缩水甘油醚692，搅拌混匀、超声分散30min，所得样品即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作a-3。

取10份a-3(含环氧基0.0871mol)，再加入5.4份(0.0217mol)固化剂二氨基二苯砜(dds)，a-3中环氧基与dds中氨基上活性氢的摩尔比约为1:1，搅拌加热至180℃混匀即涂料工作液；另取砂纸打毛处理且清洗干净的马口铁，将工作液以刷涂方式均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平5min，再于180℃烘30min，所得试样，即t7^ep-3杂化环氧树脂涂层，厚度约为53μm。

实施例4

(1)半封闭笼状三官能环氧基poss——[三(2,3-环氧丙氧)丙醚基]辛基低聚倍半硅氧烷组合料的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的50ml三颈瓶中，依次称取3.20g(0.0027mol)结构如式(1)所示、r＝c8h17的半封闭笼状辛基七聚倍半硅氧烷三硅醇[c8-t7(oh)3]和14.58g丙酮溶剂，搅拌溶解制成质量浓度为18％的稀溶液，然后再加入0.82g(0.009mol)三乙胺(缚酸剂:c8-t7(oh)3的摩尔比＝3.3:1)搅拌混匀，用冰盐浴调体系温度为10℃左右，再一边搅拌一边滴加入1.22g(0.0094mol)二甲基一氯硅烷，体系中c8-t7(oh)3与dmcs的摩尔比为1:3.5，用冰盐浴维持体系温度为10℃连续搅拌反应4h，反应结束后，加热升温至40℃减压回收溶剂并蒸除残留低沸物，产物经水洗并于室温25℃、160mmhg真空干燥24h，得总计约3.95g结构如式(2)所示、r＝c8h17的中间体——半封闭笼状三(二甲基氢硅基)辛基低聚倍半硅氧烷，记作c8-t7^3h。

取上述所得约3.95g(0.0027mol)中间体c8-t7^3h置于另一装置有回流冷凝管、温度计、搅拌器的洁净50ml三颈瓶中，再加入3.23gposs良溶剂乙二醇甲醚搅拌溶解混匀制成55％溶液，然后再加入以中间体c8-t7^3h质量份计12％约0.47g(含环氧基0.0016mol)、mn约为300的α,ω-双环氧聚氧丙烯醚(epe-4)以及1.0g(含环氧基0.0088mol)结构为ch2＝chch2och2ch(o)ch2、a＝0、b＝0的烯丙基缩水甘油醚(age)，体系中c8-t7^3h与age摩尔比为1:3.25，然后，搅拌加热至82℃再加入100ppm络合铂催化剂kp22连续搅拌反应4h，反应完毕，减压蒸除溶剂及低沸物，得总计约5.42g透明液体，即含有主组分a＝0、b＝0、r＝c8h17的半封闭笼状三官能环氧醚基poss——[三(2,3-环氧丙氧)丙醚基]辛基低聚倍半硅氧烷的组合料(t7^ep-4)，poss含量约为91.3％，环氧基含量约0.179％。

(2)半封闭笼状三官能环氧醚基poss杂化环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份t7^ep为20％、环氧树脂为71.7％、流平剂为0.3％、反应性稀释剂为8％，依次称取5.0份(含环氧基0.009mol)含半封闭笼状[三(2,3-环氧丙氧)丙醚基]辛基低聚倍半硅氧烷的t7^ep-4、17.9份黏度为7000mpa·s、环氧值为0.60的双酚f型环氧树脂(含环氧基0.1075mol)、0.075份tegorad2300流平剂、0.55份1,6-已二醇二缩水甘油醚x-652(0.0347mol)，搅拌混匀、超声分散30min，所得样品即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作a-4。

取10份a-4(含环氧基0.0501mol)，再加入1.03份(0.01mol)二乙烯三胺，树脂液a-4中环氧基与二乙烯三胺中氨基上活性氢的摩尔比约为1:1，搅拌混匀，即涂覆用工作液；另取砂纸打毛处理且清洗干净的马口铁，将工作液均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平8min，再于100℃烘40min，所得试样，即t7^ep-4杂化环氧树脂涂层，厚度约为55μm。

实施例5

(1)半封闭笼状三官能环氧醚基poss——[三(2,3-环氧丙氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷组合料的合成

制备方法同实施例1，仅将实施例1中11.06g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚ape-1换成15.47g结构为ch2＝chch2o(c3h6o)25ch2ch(o)ch2、a＝0、b＝25的烯丙基聚氧丙烯环氧基醚ape-5，反应结束，得总计20.29g的透明体液，即含有a＝0、b＝25、r＝i-c8h17的半封闭笼状三官能环氧醚基poss——[三(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷的组合料(t7^ep-5)，poss含量约为97.83％，环氧基含量约为0.0567％。

(2)半封闭笼状三官能环氧醚基poss杂化环氧树脂涂料与涂层的制备

按质量份t7^ep为15％、环氧树脂为72.4％、流平剂为0.6％、反应性稀释剂为12％，依次称取4.5份(含环氧基0.0255mol)含[三(2,3-环氧丙氧)丙基聚氧丙烯醚基]异辛基低聚倍半硅氧烷的t7^ep-5、21.72份(含环氧基0.1108mol)环氧树脂e51、0.18份tegorad2300流平剂、3.6份的反应性稀释剂丁基缩水甘油醚(含环氧基0.0277mol)，搅拌混匀、超声分散30min，所得样品即含半封闭笼状三官能环氧醚基poss的杂化环氧树脂涂料，记作a-5。

取10份a-5(含环氧0.047mol)，再加入2.33份有机胺固化剂ddm(0.0118mol)，a-5中环氧基与ddm中氨基上活性氢的摩尔比约为1:1，搅拌加热至90℃混匀，即涂料工作液；另取砂纸打毛处理且清洗干净的马口铁，将工作液以喷涂方式均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平6min，再于120℃烘30min，所得试样，即t7^ep-5杂化环氧树脂涂层，厚度约为56μm。

取实施例1-5制备的t7^ep杂化环氧树脂涂层，参照有关国家标准对应用性能进行测定:涂层外观与透光性，用目测法评价；介电性能，用美国安捷伦公司的e4980alcr测试仪测定；耐冲击性，参照gb/t1723-93方法用cj型漆膜冲击器测定。耐热稳定性，用美国ta公司tga-q500热失重分析仪进行测定，升温速度为10℃/min。而未加三官能环氧聚醚poss同法制备的环氧树脂涂层用作本发明的参比，实验结果见表1。

表1三官能环氧聚醚poss杂化的环氧树脂涂层的性能与比较