酚类化合物的活性醚化物及其制备的制作方法

专利名称：：酚类化合物的活性醚化物及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及酚类化合物的活性醚化物及其制备。具体而言，本发明涉及一元、二元或多元酚化合物用乙烯基醚化合物醚化得到的化合物。此夕卜，本发明还涉及一种制备所述活性醚化物的方法。
背景技术：
：以往阳图无预热热敏计算机直接制版(computertoplate，下文中简称为"CTP")版材多采用物理变化原理，如利用背景染料和红外染料的阻溶作用，或另加入一些能与成膜线型酚树脂发生氢键締合的物质，实现热扫描成像。2001年本发明第一发明人及所在研究所开始研究常温具有高酸解活性(亦称常温化学增幅型)的醚化物作为阻溶/促溶剂来制作热敏CTP版材的技术，并申请了一系列专利(02117827.5，02160050.3，03143500.9，01123686.8)。不过所申请的专利中除了01123686.8专利是采用低分子量多酚缩聚物作为醚化母体外，多数专利是以重均分子量大于2000的线型酚树脂，如聚对羟基苯乙烯(Mw二12000)和线型酚醛树脂(Mw-200010000)为醚化母体，醚化试剂多采用乙烯基乙基醚和二氢吡喃，所用溶剂为氯代物-环醚化合物的复合溶剂体系。这一点和更以前富士胶片公司为光致抗蚀剂合成阻溶/促溶所用单一溶剂一四氢呋喃的方法有很大不同(日本公开特许公报平-10-133378)。但是由于使用分子量较高的醚化母体，醚化率一般不能做得太高，否则由它们配制的成像配合物感度太低，也无法顺利进行碱显影。即使一般利用阳图PS版封孔过的版基也需预涂一层底涂层才能解决留底脏的问题。本发明以它们为
背景技术：
，借鉴以往这些专利成功的经验，吸取其优点，努力克服其缺点，提出用分子量在100~400之间的低分子量酚类化合物作为醚化母体，加入大于酚羟基摩尔数的醚化试剂，尽量得到醚化率接近100%的醚化物。这样一方面使醚化产物自身的贮存稳定性大为改善，另一方面所配制的成像配合物可以获得更高的感度和扫描前后更大的差别溶解度，从而明显地提高了显影宽容度，用一般封孔过的阳图PS版版基即可直接涂出显影性能很好的阳图无预热热敏CTP版材，这也是本发明和以往技术主要的不同点。
发明内容鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一类新的化合物，制备该化合物所用的酚类化合物的分子量在100-400,醚化率接近100%，所述新化合物是在常温下具有高酸解活性的醚化物，可以在成像制版中用作阻溶/促溶剂。根据本发明的第一个方面，提供了如下通式(I)化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R2各自独立地为H、C广C4烷基或-OR4，优选为氢、甲基或-ORt，R3各自独立地为H、C^C4烷基或面素，优选为氢、甲基、氯或溴,Rs各自独立地为H、d-C4烷基或卣素，优选为氢、曱基或渙，议4是0(:6烷基-0-01(<:113)-或在优选实施方案中，式(I)化合物尤其为选自如下的化合物:式中X是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>在本发明中，卤素应理解为指氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。Q-C4烷基应理解为指包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基。C广Q烷基应理解为指包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，该烷基的实例除了上一段落为d-C4烷基所列举的各个烷基之外，还包括正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基和仲己基等，优选甲基和乙基。根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明通式(I)化合物的方法，该方法的特征在于当Ri为-CH;j、-CH2C1、〗11或-0<:3117时，使作为醚化母体的下式(II)化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>或者，当R，为<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>Rs时，使作为醚化母体的下式(IH)化合物与作为醚化试剂的选自乙烯基.d-C6烷基醚和2，3-二氬吡喃(在本发明中，2，3-二氢吡喃是，吡喃的一个双键被氢化得到的二氢化合物，其结构式为V)的化合物在酸催化剂存在下在氯代烃-环醚化合物的复合溶剂中进行反应，其中变量X和RrR5各自具有如上述对通式(I)化合物给出的含义，并且式(II)和(III)化合物的分子量在100~400之间。在本发明方法中，使用低分子量酚类化合物作为醚化母体，该醚化母体主要是双酚类化合物，但也包括一元酚和多元酚类化合物。一元酚化合物中可以使用2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、对叔丁基酚、对氯代叔丁基苯酚、对苯曱酰基苯酚、2，6-二曱基对叔丁基酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、对羟基苯甲酸丙酯、对乙酰基苯酚、4-羟基二苯甲酮、对苯氧基苯酚、对^5克基苯酚，其中2，4-二甲基苯酚、3，4-二曱基苯酚、对叔丁基酚、对氯代叔丁基苯酚、对苯甲酰基苯酚、2，6-二甲基对叔丁基酚、对羟基苯曱酸丙酯、对苯疏基苯酚是本发明优先推荐使用的一元酚。双酚类化合物中可以选用4，4，-二羟基二苯甲酮、4，4，-二羟基二苯曱烷(双酚M)、4，4，-二幾基二苯基硫(双酚S)、4，4，-二羟基二苯基砜、双酚A、3，3，-二氯双酚M、3，3，-二甲基双酚M、2，2，-二甲基双酚A、四溴双酚A、四溴双酚S，优选使用4，4，-二羟基二苯甲酮、双酚M、双酚A、双酚S、4,4，-二羟基二苯基砜、3,3，-二氯双酚M和3，3，-二曱基双酚M。多元酚中可以使用以下化合物三苯酚基甲烷、l，l，l-三苯酚基乙烷、2，6-二羟甲基对甲酚分别与苯酚、间曱酚、间苯二酚、联苯三酚以一比二摩尔比的缩合物，本发明优选使用2，6-二羟曱基对曱酚缩双间苯二酚。在本发明方法中，使用的作为醚化母体的所有酚类化合物的分子量均在100~400之间。分子量太大，合成得到的全醚化合物感度太低，热扫描后促溶能力变弱，以致显影过程中易于残留底脏；分子量太小时，阻溶能力不足，显影过程中易于减膜失光，显影宽容度变得非常窄。有实用价值的一元酚活性醚化物其酚单体分子量优选在120~180之间，该酚单体的分子量与n(酚羟基式量)和酚羟基个数乘积的比值(在下文中简称为"M/A值")优选在8.0-11.0之间，全醚化化合物分子量优选在190260之间，醚当量(全醚化化合物分子量与分子中醚键个数的比值)在97~135之间，醚当量与M/A值的比值优选在11.5-14.5之间。对双酚类活性醚化物而言，绝大多数有实用价值或成像性能较好醚化物的其酚单体的分子量优选在200~300之间，M/A值优选在5.6~8之间，全醚化合物的分子量优选在344~444之间，醚当量优选在卯~110之间，醚当量与M/A值的比值优选在12.6~14.6之间。如果考虑一部分阻溶能力较弱的酚用2,3-二氢吡喃做醚化试剂，醚当量与M/A值的比值可优选在12.6~16.5之间。对于多酚类醚化物而言，成像性能较好的醚化物其醚化母体的M/A比一元酚和双酚类化合物的值都要小，醚当量也较小，醚当量和M/A值的比值则较大。根据发明人以前总结的经验，酚类化合物的M/A值可作为判断其促溶能力的标志即一般而言，M/A值越小，促溶能力越强，M/A值越大，促溶能力越弱。但对不同种类的酚类化合物而言，分子量也是判断阻溶能力的一个重务农据；如果M/A相同，酚类化合物的分子量越小，促溶能力越强，分子量越大，促溶能力越弱。在本发明方法中，用于制备所述活性醚化物的醚化试剂包括乙烯基■C广C6烷基醚和2，3-二氢吡喃。所述乙烯基.CVC6烷基醚的实例包括乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基戊基醚和乙烯基己基醚。优选乙烯基d-C6烷基醚为乙烯基Q-C4烷基醚，其实例包括乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚和乙烯基叔丁基醚。尤其优选乙烯基.CrC4烷基醚为醚化试剂。除此之外，醚化试剂也可以使用二氢呋喃或乙烯基千基醚等具有乙烯基醚结构的化合物。从反应性能以及醚化试剂的来源难易和价格等因素考虑，本发明推荐使用乙烯基乙基醚和/或2,3-二氢吡喃作为醚化试剂。优选的是，如果醚化母体分子量较高，M/A值较大，多选用乙烯基乙基醚，分子量低、M/A值较小时多选用2，3-二氢吡喃和/或乙烯基.C3-C4烷基醚，亦兼顾醚化物的阻溶、促溶能力。醚化试剂的用量一般为母体酚类化合物酚羟基摩尔数的1.2~2.0倍，优选1.2~1.5倍，过量使用的目的是保证得到醚化率接近100%的全醚化合物。在本发明方法中，用于催化醚化反应的酸催化剂可以选用无机酸、超强酸和/或强有机酸类化合物，例如硫酸、高氯酸、笨璜酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、三氟曱磺酸、三氟乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸等。从催化效果、价格以及与反应物相溶性几方面考虑，本发明优选对甲苯磺酸为催化剂。酸催化剂的用量与选用的醚化母体和溶剂体系有密切关系。对本发明方法而言，催化剂的用量一般为醚化母体重量的0.02~0.2优选使用量为0.05~0.1%之间，尤其是当酸催化剂为对甲苯磺酸催化剂时。酸催化剂的用量太少，如低于0.02%，催化醚化的速率太低，很难在24小时之内达到全醚化的目的；酸催化剂的用量太大，如大于0.2%，由于醚化物有高酸解活性，反应后期所生成的醚化物逆向反应加大，往往也难以得到醚化率接近100%的醚化产物，而且给确定终止反应时间带来很大困难。在本发明方法中，醚化反应的溶剂选用氯代烃-环醚复合溶剂体系，这是因为醚类化合物或环醚化合物均有吸质子的作用，换言之，也就是对反应体系的酸强度具有緩冲作用。另外，醚化合物特别是环醚化合物对本发明提出的酚类化合物和醚化试剂具有良好的溶解性能，所以像1，4-二氧六环、四氢呋喃这些环醚化合物成为本发明方法必须使用的溶剂，而且以往有些专利中也使用了像四氢呋喃这样的溶剂。单用环醚化合物对于合成部分醚化的高酸解活性醚化物是有效的，但是要得到近于100%的醚化率会存在一定困难。这是因为，大部分环醚化合物为水溶性的，吸水能力较强，这对于酚类与乙烯基醚类醚化试剂的醚化反应极为不利，即使少量水分，也会明显加大逆向反应致使醚化率降低。在本发明方法中，作为溶剂的氯代烃优选选自氯代的CVC6烷烃和氯代的CVC6烯烃，优选选自二氯甲烷、三氯乙烯、三氯甲烷和四氯乙烯等。醚化反应生成的活性醚化物在这些氯代烃中极易溶解，而且这些氯代烃的斥水性也很强，这就有效地抑制了逆向反应，便于得到醚化率近于100%醚化产物。氯代烃对环醚化合物的重量比可以在i:iio:l之间选择，最佳用量为2:1~5:1之间。复合溶剂总重量与醚化母体重量的比可以在l:1~10:l之间选择，优选在2:l~6:l之间选择。溶剂用量太大，会减緩醚化反应速率，溶剂用量太少，反应液粘度太大，既不利于反应均一进行，又影响后期酸催化剂的去除工作。在本发明方法中，用醚化试剂将醚化母体醚化的反应在030。C的温度下，优选在1020。C的温度下进行。温度太高，例如30。C以上，已接近某些氯代烃和某些醚化试剂的沸点，不宜采用。温度低于0'C，醚化反应速率非常緩慢，所需醚化时间太长。合成试验表明，在1020。C之间反应时，既能保证一定的醚化速度，又有利于得到接近100%醚化率的全醚化产物，而且醚化试剂的蒸发量也极小。在本发明方法中，醚化母体和醚化试剂之间进行醚化反应的时间取决于使用的酸催化剂和复合溶剂体系。当本发明方法的醚化反应在10~20°C下进行时，对绝大部分盼类化合物而言，在4~8小时即可达到或接近全醚化，个别酚类所需时间可能较长，甚至需要24小时才能实现全醚化。醚化过程中每隔2~4小时需跟踪检测一次醚化率(红外光谱法)，一般酚羟基吸收光密度降至原来的十分之一左右时，即可加入碱中和剂除去酸催化剂。由于无水碳酸钠、氧化镁等能有效除去溶剂体系中的水分，若加入这类中和剂，随着搅拌进行，水分便被吸收，醚化反应迅速向彻底醚化的方向进行，当搅拌2小时后，羟基的吸收光密度基本为零(按基线法计算)，即醚化反应彻底完成。然后再放置824小时，由于酸催化剂已不存在，逆向反应不可能进行，长期放置只是为了反应更彻底，将体系中残存的水分去除得更彻底。在本发明方法中，使用的碱中和剂可以为选自无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙、Y-无水氧化铝中的至少一种，优选使用无水碳酸钠和/或氧化镁。中和剂的用量取决于酸催化剂的用量，通常而言，中和剂的用量为催化剂重量的至少50倍，尤其是当酸催化剂为对曱笨璜酸时。如果采用将碱中和剂加入到反应体系中搅拌吸水、中和酸催化剂，而后静置过滤的方法，碱中和剂最好选用微细颗粒或粉末状，以便提高中和效率；如果采用将反应液通过除酸柱除酸的方法，则除酸剂宜采用直径在0.1~0.2mm之间的颗粒状物质，反应液通过除酸柱的速度可控制在10~100ml/min之间，柱长一般在50~100cm之间，经过除酸柱或过滤后的反应液在1050mmHg柱的减压条件下于60~70。C蒸去未反应的醚化试剂和大部分溶剂而得到产物。在本发明方法的优选实施方案中，所制备的式(I)化合物为上文对通式(I)化合物所列举的各优选化合物。本发明式(I)化合物在常温下具有高酸解活性，可以在成像制版中用作阻溶/促溶剂。实施例本发明所列出的实施例并非全部的实施例，而是其中具有代表性的一部分例子。实施例1~8是经过优选、较为实用的一元酚类醚化物的合成例。实施例中多使用分析纯酚单体(北京化工厂或上海试剂厂出品)或工业优级品，必要时生产厂家在实施例中注明。乙烯基乙基醚和2，3-二氢吡喃用百灵威化学试剂公司从国外进口的产品。活性醚化物的酸解活性及阻溶/促溶能力的测定方法取本发明的全醚化合物2g,光热产酸源三嗪D(l-对甲氧苯乙烯基-3，5-双(三氯曱基)三溱，北京师范大学应用化学研究所)0.2g，碱性艳蓝(天津染料厂)0.2g,BTB-25树脂(Mw为7000，为间对甲酚以6:4的摩尔比的混酚酚醛树脂，威海经济技术开发区天成化工有限公司)7.6g，乙二醇单乙醚卯g，溶解配制成感光溶液。在离心涂布机上进行涂布，控制转速，使涂布固含量达到约2.0g/m2。放入11(TC的烘箱中干燥5分钟，取出冷却后将试样裁成612块2x2cir^的小版样。首先将小版样(即，未曝光的原版)放入5%的9水硅酸钠水溶液中，观察其初始减膜失光时间(秒)，作为阻溶能力的衡量参数。再将小版样放到照度为lmW/cn^的黑光灯(输出波长范围为300-400nm，极大值波长为365nm)的膝光灯下，棵啄光100秒、120秒、150秒、175秒、200秒，再分别放到5%的硅酸钠水溶液中，浸泡显影，观察洗净时间(秒)。膝光120秒(曝光量为120mJ/cm"在30秒内洗净者为高酸解活性，曝光120秒以上至150秒在30秒内洗净者为中酸解活性，曝光150秒以上至200秒在30内秒洗净者为低酸解活性，但是都有应用价值。这是对应PS版和热敏CTP版高中低感度而定的酸解活性标准，一般的醚化物即使曝光600秒以上也没有酸解的可能性。另取一块小版样，棵曝光200秒，观察其洗净时间(秒)。将20秒以下洗净者定为促溶能力强，将20-40秒洗净者定为促溶能力中等，将40秒以上洗净者定为促溶能力弱。小版样初始减膜失光时间与最小洗净时间的比值越大，说明本阻溶促溶剂在制版中的阻溶/促溶比越大，也与版材的显影宽容度密切相关。实施例1取工业优级品对叔丁基酚15.0g(0.1mo1)，溶于15g1，4-二氧六环和45.0g二氯曱烷的复合溶剂中，加入0.01g无水对曱苯磺酸，搅拌溶解后，在20。C下，在30分钟内滴加乙烯基乙基醚10.1g(0.14mo1),搅拌2小时后在室温下静置反应。每2小时取样测定红外光谱，至33003400cm"处酚羟基吸收峰吸收光密度(用基线法计算得到)降至原来的十分之一以下时(一般为8小时)，在10分钟内逐渐加入粉末状无水碳酸钠l.Og,搅拌2小时，然后静置8小时，用抽滤漏斗抽滤除去碱中和剂及对曱^t酸钠固体，滤液转入蒸馏瓶中，控制水浴温度6070。C，在较高真空度下蒸去未反应的醚化试剂和低沸点溶剂二氯曱烷以及绝大部分1，4-二氧六环。得到活性醚化物含量为94%的黄色黏稠液体产物P-l。认。红外光镨主要由3350cm"的酚羟基吸收峰消失和1050cnT1左右酚醚基团的吸收峰出现，通过基线法计算出光密度的变化，以苯环的吸收为内标，算得其醚化转化率近于100%。同时还用气质联用测定法观察全醚化合物的百分率，并找出分子离子峰，最终确认化合物的结构式如下式所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>实施例2用18.5g(0.1mol)对氯代叔丁基苯酚代替实施例1中的对《又丁基酚，其他加入试剂的配比、操作完全同实施例l。得到活性醚化物含量为92%的黄色勡稠液体产物P-2。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>实施例3用实施例1完全相同的方法，只是用11.9g(0.14mol)2，3-二氢吡喃代替乙烯基乙基醚。得到活性醚化物含量为92%的黄色|*稠液体产物P-3。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>实施例4取19.8g(0.1mol)4-羟基二苯曱酮，溶于30g1,4-二氧六环和60g二氯甲烷的复合溶剂中，加入0.02g无水对甲苯磺酸，搅拌溶解后，在20。C下，在30分钟内滴加10.1g(0.14mol)的乙烯基乙基醚，其他完全同实施例1。得到活性醚化物含量为92%的黄色黏稠液体产物P-4。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例5取12.2g(0.1mol)2，4-二曱酚(百灵威化学进口品)，代替实施例1中的对叔丁基酚，其他完全同实施例l，得到活性醚化物含量为95%的黄色液体产物P-5。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下CH3H3C^^^om—O—C2H5CH3实施例6用11.9g(0.14mol)2，3-二氢吡喃代替实施例5中的乙烯基乙基醚，其他完全同实施例5，得到活性醚化物含量为94%的黄色黏稠液体产物P-6。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例7取17.8g(0.1mol)2，6-二曱基对叔丁基酚，溶于30g四氢吹喃和30g二氯甲烷的复合溶剂中，加入0.01g无水对曱苯磺酸，搅拌溶解后，在20。C下，在30分钟内滴加10.1g(0.14mol)的乙烯基乙基醚，其他完全同实施例1。得到活性醚化物含量为940/。的黄色黏稠液体产物P-6。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下CH3_^CH3H3C-C~O~C^H-0—C2H5CH3CH3CH3实施例8取18g(0.1mol)对羟基苯甲酸丙酯，溶于30g1，4-二氧六环和50g三氯20甲烷的复合溶剂中，加入0.02g无水对甲苯磺酸，搅拌溶解后在30分钟内滴加10.1g(0.14mol)的乙烯基乙基醚，其他完全同实施例l。得到活性醚化物含量为90%的黄色黏稠液体产物P-8。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下取9.4g(0.1mol)苯酚，代替实施例1中的对叔丁基酚，其他完全同实施例1。得到活性醚化物含量为95。/。的淡黄色勦稠液体产物CP-1。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下取22g(0.1mol)2，6-二叔丁基对甲酚，代替实施例1中的对叔丁基酚，其他完全同实施例1。得到活性醚化物含量为卯％的深黄色黏稠液体产物CP-2。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例1~8和对比例1和2中所用醚化母体一元酚化合物和全醚化产物的有关参数及测定的活性醚化物的酸解活性和阻溶、促溶性能列于表1。实施例9~16为双酚类高酸解活性醚化物的合成例，实施例17为多元酚高酸解活性醚化物的合成例。分析纯试剂均为北京化工厂和上海试剂厂产品，工业品选用工业一级品，国外试剂在实施例中注明。对比例1对比例2实施例9取工业一级品双酚A22.8g(0.1mo1)，溶于20g分析纯1，4-二氧六环和40g二氯甲烷的复合溶剂中，加入0.01g无水对曱苯磺酸，搅拌溶解后，于室温下在20分钟内滴加乙烯基乙基醚20.2g(0.28mol)，搅拌2小时后在室温下密封静置反应。每2小时取样测定红外光镨，至酚羟基吸收峰吸收光密度降至原来的十分之一以下时(一般为4小时)，加入氧化镁粉末l.Og，搅拌2小时，然后静置8小时，用抽滤漏斗抽滤除去固体残渣(氧化镁和对曱苯磺酸镁)，滤液转入蒸馏瓶中，在1050mmHg柱的减压条件下，将反应液加热至60°C，蒸馏除去未反应的醚化试剂和低沸点溶剂二氯甲烷以及绝大部分l，4-二氧六环。得到活性醚化物含量为94%的淡黄色黏稠液体产物P-9。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>实施例10用23.8g(0.28mo1)2，3-二氢吡喃代替实施例9中的20.2g乙烯基乙基醚，用等量三氯乙烯代替实施例9中的二氯甲烷，其他同实施例9，得到活性醚化物含量为92%的淡黄色黏稠液体产物P-10。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例11用20.0g(0.1mol)双酚M代替实施例10中的双酚A，其他完全同实施例10。得到活性醚化物含量为92%的黄色黏稠液体产物P-ll。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例12用21.8g(0.1mol)双酚S代替实施例10中的双酚A,其他完全同实施例10。得到活性醚化物含量为94。/。的深黄色黏稠液体产物P-12。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例13用25g(0.1mol)4，4，-二幾基二苯基砜代替实施例9中的双酚A，其他完全同实施例9。得到活性醚化物含量为92。/。的黄色黏稠液体产物P-13。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确i^方法，确定其结构式如下(j)C2H5—0_HC—0^^^~S~^\~0~CH—O—C2H5实施例14用21.4g(0.1mol)4，4，-二羟基二苯甲酮(日本关东化学产品)代替实施例9中的双酚A，用等量的四氢呋喃代替实施例9中的1，4-二氧六环，其他完全同实施例9。得到活性醚化物含量为94%的淡黄色黏稠液体产物P-14。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>实施例15用22.8g(0.1mol)3，3，-二甲基双酚M(威海天成化工有限^^司产品)代替实施例9中的双酚A，无水对曱苯磺酸加入0.015g,其他完全同实施例9。得到活性醚化物含量为93%的深黄色勦稠液体产物P-15。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例16用26.9g(0.1mol)3，3，-二氯双酚M(威海天成化工有限^^司产品)代替实施例9中的双酚A，用30g四氢呋喃和90g二氯甲烷代替实施例9中的溶剂，无水对曱苯磺酸加入0.015g，其他完全同实施例9。得到活性醚化物含量为98%的棕黄色黏稠液体产物P-16。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下实施例17用35.2g(0.1mol)2，6-二羟甲基对甲酚缩双间苯二酚(威海天成化工有限公司产品)代替实施例9中的双酚A，用60gl，4-二氧六环和180g二氯甲烷代替实施例9中的溶剂，无水对甲苯磺酸加入0.01g，乙烯基.乙基醚加入量为43.4g(0.6mo1)，其他完全同实施例9。得到活性醚化物含量为90%的棕黄色极黏稠液体产物P-17。对得到的活性醚化物用实施例1同样的组成结构确认方法，确定其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>对比例3不加入对曱苯磺酸催化剂，相应的中和步骤也省去，其他完全同实施例9。得到产物CP-3，用实施例1的组成结构确认方法，确定其组分主要是未反应的双酚A，醚化率小于10%。对比例4用60g四氢呋喃代替实施例9中的复合溶剂，其他完全同实施例9。得到产物CP-4,用实施例1的组成结构确认方法，确定其组分主要是双酚A的单醚化物，醚化率大约为60%。对比例5用23.0g(大约相当于二元酚0.1mol)BTB-26树脂代替实施例9中的双酚A，用10.1g(0.14mol)乙烯基乙基醚作为醚化试剂，其他完全同实施例9，寸旦最后需在80。C充分减压蒸去溶剂。得到产物CP-5，用实施例1的组成结构确认方法，确定其组分主要是线型酚树脂的部分醚化物，醚化率大约为50%。BTB-26树脂是威海经济技术开发区天成化工有限公司生产的成膜线型酚酪树脂，为苯酚、对甲酚、间甲酚三元共聚树脂，重均分子量3400左右，数均分子量1100，重复单元约IO，分子量分布指数3.1。实施例9~17及对比例3~5中所用醚化母体及醚化产物的相关参数及测定的活性醚化物的酸解活性和阻溶、促溶性能列于表2。表1.实施例1~8和对比例1~2—元酚单体和全醚化产物的有关参数和活性醚化物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>发明效果及结论从一元酚活性醚化物P-l~P-8和双酚类活性醚化物P-9~P-17以及多元酚(低分子酚树脂)活性醚化物P-18的有关参数和性能，以及与对比例1~5—元酚、双酚类与高分子量酚树脂活性醚化物的对比结果可以清楚地得到如下结论1.有实用价值的一元酚活性醚化物其酚单体分子量应在120180之间，M/A值在8.011.0之间，全醚化合物分子量在190260之间，醚当量(E)在97~135之间，醚当量与M/A值的比值在11.5~14.5之间。对双酚类化合物的活性醚化物而言，绝大多数有实用价值或成像性能较好的醚化物其酚类化合物分子量应在200300之间，M/A值在5.6~8之间，比一元酚单体的M/A值要小许多，全醚化合物的分子量在344~444之间，醚当量在90110之间，如用乙烯基乙基醚做醚化试剂，醚当量与M/A值的比值在12.6~14.6之间，如果考虑一部分阻溶能力较弱的酚用2，3-二氢吡喃做醚化试剂，这一值应在12.6~16.5之间，这一比值比一元酚的数值要大一些。2.根据以往总结的规律，活性醚化物的酸解活性(感度)、阻溶能力和促溶能力(显影宽容度)等成像性能与醚化母体酚类化合物及M/A值有密切关系，分子量越小、M/A值越小，碱溶性越好。由于活性醚化物扫描后的分解产物就是酚类化合物，所以M/A值可以当作促溶能力的标度。但是，M/A值也不能太小，太小易于减膜失光，难以得到图像。活性醚化物的分子量越大，全醚化合物的醚当量越大，它的阻溶能力越强，所以醚当量与M/A值的比值大小可以认为是阻溶/促溶比的大小以及显影宽容度的大小。从结论l的数据可以看出，双酚类化合物的分子量大，醚当量以及醚当量与M/A值的比值均比一元酚的相应数值大，所以它们具有更好的阻溶、促溶能力，亦既更好的显影宽容度。有趣的是，不论是一元酚活性醚化物还是双酚类活性醚化物，其中最有实用价值的醚化物的醚当量与M/A值的比值均在一个很小的范围内，这似乎是一个规律性的东西。成像试验完全证实了上述观点。3.从实施例1~17和对比例3可以看出，除了用间苯二酚衍生的多酚化合物可以不用或少用对曱M酸催化剂外，几乎所有一元酚和双酚类化合物合成醚化物时都需要加入指定量的酸催化剂，才有可能顺利进行醚化反应并有可能得到全醚化合物。而且从对比例4所得醚化物的数据可以得知，即使使用了适当量的酸催化剂，醚化溶剂不采用本发明所述的复合溶剂体系，如釆用以往专利中的单一溶剂，虽然可以进行醚化反应，但醚化反应不彻底。而且如果单用1，4-二氧六环也会遇到同样的情况，特别是使用工业级含水量较大的1，4-二氧六环，往往难以得到所期望醚化率的醚化物。所以使用规定量的醚化催化剂及本发明所述复合溶剂体系也是本发明重要特征之一。4.从对比例5和实施例1~17的比较可以清楚看出，使用分子量较高的酚醛树脂做醚化母体，虽然易于得到接近固体的醚化产物，对膜层抗干磨性和提高耐印力有好处，但是与本发明特别是双酚类化合物相比，有以下不足之处(1)不容易得到100%的醚化率；(2)即使50%左右的醚化率，成像感度也较低，显影宽容度差，易留底脏。所以本发明提供的低分子量高酸解活性酚醚，特别是双酚类醚化物是本发明的主要特征。权利要求1.通式(I)化合物式中X是id="icf0002"file="A2008100986370002C2.tif"wi="118"he="19"top="75"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R1是id="icf0003"file="A2008100986370002C3.tif"wi="109"he="24"top="99"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R2各自独立地为H、C1-C4烷基或-OR4，优选为氢、甲基或-OR4，R3各自独立地为H、C1-C4烷基或卤素，优选为氢、甲基、氯或溴，R5各自独立地为H、C1-C4烷基或卤素，优选为氢、甲基或溴，R4是C1-C6烷基-O-CH(CH3)-或id="icf0004"file="A2008100986370002C4.tif"wi="12"he="9"top="164"left="103"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>2.如权利要求l所要求的化合物，其为选自如下的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>3.—种合成如权利要求1所要求的通式(I)化合物的方法，其特征在于当Ri为-CEb、-CH2C1、-Ph或-OC3H7时，使作为醚化母体的下式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>或者，当Ri为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>时，使作为醚化母体的下式(III)化合物与作为醚化试剂的选自乙烯基.d-C6烷基醚和2，3-二氢吡喃的化合物在酸催化剂存在下在氯代烃-环醚化合物的复合溶剂中进行反应，其中变量X和R广R5各自具有如权利要求1中给出的含义，并且式(II)和(III)化合物的分子量在100~400之间。4.如权利要求3所要求的方法，其中式(II)和(III)化合物选自如下化合物2,4-二甲基苯酚、3,4-二曱基苯酚、对叔丁基酚、对氯代叔丁基苯酚、对苯甲酰基苯酚、2，6-二曱基对叔丁基酚、对羟基苯甲酸丙酯和对苯硫基苯酚；4，4，-二羟基二苯曱烷、4，4，-二羟基二苯曱酮、双酚A、4，4，-二羟基二苯基硫、4，4，-二羟基二苯基砜、3,3，-二甲基双酚M、3，3，-二氯双酚M;以及2，6-二羟甲基对甲酚缩双间苯二酚缩合物。5.如权利要求3或4所要求的方法，其中醚化试剂选自如下化合物乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚和2，3-二氢吡喃，优选选自乙烯基乙基醚和2，3-二氢吡喃。6.如权利要求3-5中任一项所要求的方法，其中醚化试剂的用量以摩尔计是醚化母体酚羟基摩尔数的1.2~1.5倍。7.如权利要求3-6中任一项所要求的方法，其中所述酸催化剂选自如下化合物硫酸、苯磺酸、对曱苯磺酸和三氟甲磺酸，优选对曱苯磺酸。8.如权利要求3-7中任一项所要求的方法，其中所述酸催化剂的用量为醚化母体重量的0.02~0.2%，优选0.05~0.1%。9.如权利要求3-8中任一项所要求的方法，其中所述氯代烃选自氯代的C广C6烷烃和氯代的CVC6烯烃，优选选自二氯曱烷、三氯乙烯、三氯甲烷和四氯乙烯；以及所述环醚化合物选自1，4-二氧六环和四氩呋喃，其中氯代烃与环醚化合物的重量比为1:1~10:1，以及优选氯代烃-环醚化合物复合溶剂的总重量与醚化母体的重量比为8:1~2:l。10，如权利要求3-9中任一项所要求的方法，其中向醚化反应得到的反应混合物中加入碱中和剂，优选该碱中和剂选自如下化合物无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、氧化镁和氧化钙，优选该碱中和剂的用量至少为酸催化剂用量的五十倍。11.如权利要求3-10中任一项所要求的方法，其中制备的式(I)化合物为选自如下的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>全文摘要本发明涉及通式(I)化合物，其中变量X和R₁-R₅如说明书中所定义。本发明还涉及一种制备通式(I)化合物的方法，该方法的特征在于，使作为醚化母体的式(II)化合物或式(III)化合物与作为醚化试剂的选自乙烯基·C₁-C₆烷基醚和2，3-二氢吡喃的化合物在酸催化剂存在下在氯代烃-环醚化合物的复合溶剂中进行反应，其中式(II)和(III)化合物的分子量在100～400之间。本发明通式(I)化合物在常温下具有高酸解活性，可以在成像制版中用作阻溶/促溶化合物。文档编号C07C49/00GK101597219SQ20081009863公开日2009年12月9日申请日期2008年6月3日优先权日2008年6月3日发明者丛培军,丛明明,余尚先,劭正春,杨金瑞,王大伟,顾江楠申请人:威海经济技术开发区天成化工有限公司