一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种单油 酸酯类化合物和有机醇醚类化合物改性的烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法 及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不 好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且 催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂， 催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
[0003] 另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体 系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分负载上去。专利 CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲） 含Ti的固体催化剂组分，（乙）烷基铝化合物，（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁 溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合， 在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸 酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于 丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高，粒型不太好。
[0004] CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子 体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类 二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。
[0005] 近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不 断提高。但在催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，这将直接导致所得聚烯烃产品 堆积密度低、细粉含量高，甚至生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题的产生，极大地影响了工 业生产效益。目前生产中所急需的是开发出一种制备工艺简单的粒径分布均的球形催化剂 产品。单油酸酯类化合物属于一种非离子型表面活性剂，目前用表面活性剂改进烯烃聚合 催化剂的析出的报道还很少见。本发明通过引入单油酸酯类结构化合物和有机醚类结构的 化合物来改善催化剂的粒型和氢调敏感性。意外的，催化剂的活性也有了很大的提高。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种单油酸酯类化合物和有机醇醚类化合物改性的烯烃聚合用催 化剂，由于单油酸酯类化合物和有机醇醚类化合物的存在，该催化剂的粒形得以改善，用于 烯烃聚合时体现出很高的活性和很好的氢调敏感性，所得到的聚合物细粉含量低。
[0007] 具体技术方案如下：
[0008] 本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂包括以下组分的反应 产物：（A)镁化合物（B)有机醇醚类化合物（C)单油酸酯类化合物（D)有机磷化合物（E)有 机环氧化合物（F)助析出剂（G)内给电子体（H)钛化合物。
[0009] 所述的有机单油酸酯类化合物是单油酸和各种醇酯化所得的化合物，其中醇可以 选自C1?C 2tl的脂肪单醇，C2?C2tl的脂肪二醇，C3?C 2tl的脂肪三醇，C4?C2tl的脂肪多元 醇，C6?C 3tl的芳香醇，C3?C3tl的杂环烷基醇。具体化合物选自单油酸甘油酯、单油酸丙二 醇酯、二乙二醇单油酸酯、聚乙烯醇单油酸酯、司盘80、山梨醇单油酸酯、木糖醇单油酸酯中 的一种或多种。优选单油酸甘油酯、单油酸丙二醇酯、司盘80中的一种或多种，尤其优选为 单油酸甘油酯。
[0010] 所述的有机醇醚类化合物的通式为（I)HO R1 (OR2)n R3,式（I)中n为1彡n彡10 的整数，R1、!?2为C 1?C4的烷基，R3选自羟基、C1?C3tl的脂肪烃基，C 3?C3tl的环烷基，C6? C3tl的芳香烃基，C 2?C3tl的杂环烷基。具体化合物选自二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1，3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二 丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚、二丙二醇单乙醚中的一种或多种。优选二乙二 醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单 异丙基醚中的一种或多种，尤其优选为二乙二醇单乙醚、3-乙氧基-1-丙醇的一种或多种。
[0011] 所述的镁化合物为式（II)所示的镁化合物、式（II)所示的镁化合物的水合物和 式（II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，
[0012] MgR4R5 (II)
[0013] 式（II)中R4和R5各自为卤素、C1?C 5的直链或支链烷氧基和C1?C5的直链或 支链烷基中的一种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁 的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁 中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。
[0014] 所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚 磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯 中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
[0015] 所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子 数2?8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地例如可以为环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环 氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。
[0016] 所述钛化合物为式（III)所示的化合物，
[0017] TiXm(OR6)4^m 式（III)
[0018] 式（III)中，X为卤素，R6为C1-C2tl的烃基，m为0彡m彡4的整数；优选为四 氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛 和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多 种，特别优选为四氯化钛。
[0019] 所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、 有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2?20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的 一种或多种；具体地例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁 醚、戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。
[0020] 所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机醇醚类化合物、有机环氧化合物、有 机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、 乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。
[0021] 所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或 芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。所述脂族或芳族羧酸的 烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选 自C 1?C4饱和脂肪羧酸的C1?C4烷基酯、C7?C 8芳香羧酸的C1?C4烷基酯、C2?C6脂 肪醚、C 3?C4环醚、C3?C6饱和脂肪酮。具体化合物可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二 甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙 酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁 酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃（THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲 基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二 甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯 二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
[0022] 相对于每摩尔镁元素，单油酸酯类化合物的用量为0. 001?1摩尔，有机醇醚类化 合物的用量为〇. 01?5摩尔，有机环氧化合物的用量为0. 2?10摩尔，有机磷化合物的用 量为0. 1?3摩尔，钛化合物的用量为0. 5?20摩尔，助析出剂的用量为0. 03?1摩尔，内 给电子体的用量为〇. 01?1摩尔；优选单油酸酯类化合物的用量为〇. 005?0. 2摩尔，有 机醇醚类化合物的用量为〇. 05?1摩尔，有机环氧化合物的用量为0. 5?4摩尔，有机磷 化合物的用量为〇. 3?1摩尔，钛化合