复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂。具体而言，本发明涉及一种复配载体负 载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 负载型烯烃聚合催化剂适合于淤浆聚合和聚合工艺。其表现为在一定程度上适当 降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结 块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应工业规模化应用。这 种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负 载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。
[0004] 一般来说，镁一钛一烷基铝系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形 态的控制是由镁和钛反应成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细 粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。
[0005] 单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普 遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。
[0006] 专利ZL99118945. 0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和 用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物， 如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种 给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶。
[0007] 专利CN1035186C与此方法类似，公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯 催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液 中，干燥上述悬浮液，得到MgCl 2/Si02复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载 体，最终得到催化剂产品，但该催化剂活性较低。
[0008] 专利ZL03105214. 2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组 份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均 粒径小于30um的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而 且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的 复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆 液，然后将其与粒径为〇. 007?0. 05um的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到 平均粒径为25um左右的催化剂产品。
[0009] 以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类 催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化 剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂 则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制 备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明在现有技术的基础上，提供一种特定的催化剂制备方法来制造负载型烯烃 聚合催化剂。其制备过程为使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，加入多孔载体，进而加 入沉淀剂使之完全沉淀过滤洗涤干燥，或者直接干燥得到复配载体，再经硅氧烷化合物、卤 代硅氧烷化合物或卤化硅等含硅化合物和选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理后而 得到。催化剂制备方法简单，性能可调，非常适合于工业规模化聚合应用。
[0011] 技术效果 本发明的复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单可行，性能可调，适用 领域宽，通过调节催化剂制备工艺，可以得到不同性能的复配载体负载型烯烃聚合催化剂。
[0012] 采用本发明所获得的复配载体负载型烯烃聚合催化剂与助催化剂构成催化体系 时，仅需要比较少的助催化剂（比如烷基铝或卤代烷基铝）用量，就可以获得高的烯烃聚合 活性。
[0013] 根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃(尤其是乙烯聚合物）的颗 粒形态良好、堆密度高、分子量分布适中，特别适合制备超高分子量聚乙烯分子量，由此得 到的超高分子量聚乙烯粘均分子量可调可控。
【具体实施方式】
[0014] 本发明涉及一种复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：使 镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，加入多孔载体与所述镁化合物 溶液混合，获得混合浆液，进而加入沉淀剂或者干燥所述混合浆液，获得复配载体，使所述 复配载体经硅氧烷化合物、卤代硅氧烷化合物或卤化硅等的含硅化合物和选自IV B族金属 卤化物的化学处理剂相继处理，得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂。
[0015] 根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁 和烷基卤化镁。
[0016] 具体而言，卤化镁选自氯化镁（MgCl2)、溴化镁（MgBr2)、碘化镁（MgI 2)和氟化镁 (MgF2)等，优选氯化镁。
[0017] 烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁（Mg (OCH3) Cl )、乙氧基氯化镁（Mg (OC2H5) Cl )、正 丁氧基氯化镁（Mg(OC4H9) Cl)和异丁氧基氯化镁(Mg(i-0C4H9) Cl)等，其中优选乙氧基氯化 镁和异丁氧基氯化镁。
[0018] 烷氧基镁选自甲氧基镁（Mg(OCH3)2X乙氧基镁（Mg(0C 2H5)2)、丙氧基镁 (Mg (OC3H7) 2 )、丁氧基镁（Mg (OC4H9) 2)和异丁氧基镁（Mg (i-OC4H9) 2)等，其中优选乙氧基镁和 异丁氧基镁。
[0019] 烷基卤化镁选自甲基氯化镁（Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁（Mg(C 2H5)Cl)、丙基氯化 镁（Mg(C3H7) Cl)、正丁基氯化镁（Mg(C4H9) Cl)、异丁基氯化镁（MgQ-C4H9) Cl)、甲基溴化镁 (Mg (CH3) Br )、乙基溴化镁（Mg (C2H5) Br )、丙基溴化镁（Mg (C3H7) Br )、正丁基溴化镁（Mg (C4H9) Br)、异丁基溴化镁（Mg(i-C4H 9)Br)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
[0020] 这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。如 果以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为 0? 1 ?10 :1，优选 0? 2 ?5 :1。
[0021] 使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂（以下有时也称为溶解镁化合物用溶剂）中， 从而获得所述镁化合物溶液。
[0022] 溶剂选自C6_12芳香经、卤代C6_ 12芳香烃、酯和四氢呋喃等。
[0023] 具体而言，C6_12芳香烃选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。
[0024] 卤代C6_12芳香烃选自氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
[0025] 溶剂优选甲苯和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。
[0026] 这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
[0027] 根据本发明，醇选自Cp12脂肪醇(优选CV12脂肪族一元醇)、C6_12芳香醇(优选C6_12 芳香族一元醇)和C4_12脂环醇(优选C4_12脂环族一元醇)，其中优选Cp 12脂肪族一元醇或C2_8 脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子的取代基取代。
[0028] 具体而言，CV12脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、 2-乙基戊醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
[0029] C6_12芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。
[0030] c4_12脂环醇选自环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、 甲基环己醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇。
[0031] 被卤原子取代的醇选自三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。
[0032] 这些醇可以单独使用一种，也可以多种按照任意比例混合使用。
[0033] 为了制备镁化合物溶液，将镁化合