烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合或共聚合用的催化剂组分及其催化剂，和其在烯烃聚合 或共聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯 化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因 而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了 快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法 及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不 好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且 催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂， 催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
[0003] 另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体 系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利 CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲）含 Ti的固体催化剂组分，（乙）烷基铝化合物，（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁溶 于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四齒化钛或其衍生物混合，在 助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯 处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙 烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。
[0004] 中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体， 这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加 宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的问题是提供一种高活性的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分 及其制备方法，采用该方法制备的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性， 活性衰减慢。
[0006] 具体技术方案如下：
[0007] 本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分。该催化剂组 分是通过以下步骤得到的：（1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物 在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2)在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和 钛化合物接触得到混合物；（3)将步骤（2)所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗 涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分。
[0008] 所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。
[0009] 所述的酚类化合物和酰氯化合物是混合型助析出剂，酚类化合物选自苯酚、甲基 苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生物、蒽酚及其衍生物中的一种或它们的混合物，酰 氯化合物选自烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、邻苯二甲酰氯化合物等。
[0010] 所述的镁化合物为式（I)所示的镁化合物、式（I)所示的镁化合物的水合物和式 (I)所示的镁化合物的醇和物中的至少一种，
[0011] MgR1R2 (I)
[0012] 式（I)中，R1和R2各自为卤素、C1?C 5的直链或支链烷氧基和C1?C5的直链或 支链烷基中的一种，具体化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇和物、二 溴化镁的醇和物和二碘化镁的醇和物中的至少一种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中 的一种或多种，以二氯化镁为佳。
[0013] 所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2?8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代 脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚 等。
[0014] 所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
[0015] 所述的硅烷化合物其通式为R3nSi (OR4) 4_n，式中n为0彡n彡4的整数，R3和R4 为同种或不同种的烧基，环烧基，芳基，1?化烧基等，R3也可以为1?素或氢!原子。例如：四丁 氧基娃烧、四乙氧基娃烧、_苯基_乙氧基娃烧、_苯基_甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、 丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。
[0016] 所述的钛化合物的通式为Ti (OR5)4_nXn，式中R5为C 1?C14的脂族烃基或芳族烃 基，X为卤素原子，n是0彡n彡4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁 氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们 的混合物，优选四氯化钛。
[0017] 所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的 烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1?C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C 7?C8芳香羧酸 的烷基酯、C2?C6脂肪醚、C3?C4环醚、C 3?C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3 二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃（THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁 酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯，可以单独使用或几种配合使用。
[0018] 所述的溶剂为惰性稀释剂，可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其 衍生物等。
[0019] 本发明的催化剂组分所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧 化合物0. 2?10摩尔，以0. 5?4摩尔为好；有机磷化合物0. 1?3摩尔，以0. 3?1摩尔 为好；硅烷化合物0. 01?5摩尔，以0. 05?1摩尔为好；酚类化合物为0. 1?10摩尔，以 0. 1?5摩尔为为好；酰氯化合物为0. 05?5摩尔，以0. 1?3摩尔为好；钛化合物0. 5? 20摩尔，以1?15摩尔为好；电子给体化合物0. 005?15摩尔，以0. 06?10摩尔为好。
[0020] 本发明的催化剂组分的化学组成主要为含钛1?10%，镁10?20%，氯40?70%， 电子给体化合物5?25%，磷0. Ol?0. 5%，硅0. Ol?0. 5%，惰性稀释剂O?10%。
[0021] 本发明的催化剂组分具体制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合 物、有机磷化合物、硅烷化合物和甲苯中，形成均匀溶液，在酚类化合物和酰氯化合物混合 型助析出剂存在下，在-30?60°C温度下，最好为-30?5°C，将钛化合物滴入上述卤化镁 均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60?110°C，加入 邻苯二甲酸酯类电子给体，将悬浮液在此温度下搅拌〇. 5?8小时，滤去母液，再用过渡金 属钛的齒化物及惰性稀释剂的混合物处理3?4次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物， 制得含钛的固体催化剂组分。
[0022] 本发明的第二个目的是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂。该催化剂包 括组分（A)，通过以下步骤得到的：（1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷 化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2)在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀 溶液和钛化合物接触得到混合物；（3 )将步骤（2 )所得混合物和电子给体化合物接触，经过 滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合含钛催化剂组分A ;组分（B)烷基铝化合物；和/或组分（C)有 机娃化合物。
[0023]所述组分B是通式为AlR6nX3_n的烷基铝化合物，式中R6可以为氢、及碳原子数为1?20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0〈n < 3的整数。 具体化合物如：二甲基错、二乙基错、二异丁基错、二半基错、一Mi-乙基错、一Mi-异丁基 错、一氣-乙基错、一氣_异丁基错、倍半乙基氣化错、-异乙基错等烧基错齒化物，其中以 二乙基错、二异丁基错为好。
[0024] 所述组分C是通式为R7nSi (OR8) 4_n的有机硅化合物，式中0彡n彡3, R7和R8为 同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R7也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲 基甲氧基娃烧，二甲基乙氧基娃烧，二甲基苯氧基娃烧，-甲基-甲氧基娃烧，-甲基-乙 氧基娃烧，甲基环己基-乙氧基娃烧，甲基环己基-甲氧基娃烧，-苯基-甲氧基娃烧，- 苯基-乙氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧，苯基二甲氧基娃烧，乙稀基二甲氧基娃烧等。根据 不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入C组分。
[0025] 组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5?5000,优选为20?500 ;烷基铝化合物 与组分C有机硅化合物的摩尔比为0. 1?300
[0026] 本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己 烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。特别适用于 丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
[0027] 本发明的催化剂用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：与 中国专利CN1453298A相比，本发明采用酚类化合物和酰氯化合物为混合型助析出剂，制备 的催化剂活性衰减慢，原料易得，生产成本低；与中国专利CN85100997相比，本发明采用酚 类化合物为助析出剂，制备的催化剂用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性，活性衰减 慢。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0029] 实施例1
[0030]I、含钛固体催化剂组分的制备
[0031] 在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、70毫升甲苯、 4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯和I. 0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60°C的条件 下，反应1小时，加入1. 5克苯酚、I. 0毫升苯甲酰氯和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温 至-28°C，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85°C，在80°C时加入I. 1毫升邻苯二甲酸二正 丁酯（DNBP)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫 升，在IKTC恒温0. 5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经 真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3. 5wt%，DNBP含量为10. 5wt%，镁含量为 18. Owt%，磷含量为0?