一种环氧防腐涂料组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种基于聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

金属的腐蚀是金属受到环境中腐蚀介质的化学或者电化学作用而被破坏的现象。据统计，全球每年因腐蚀报废的金属设备占其产量30％，除去回收的部分外，还有10％的钢铁一去不复返。金属腐蚀不仅会给国民经济造成巨大的损失，还会造成资源的浪费。所以为了防止金属材料的腐蚀，延长其使用寿命，应用高性能防腐蚀涂料是一种简便有效的方法。

二维材料石墨烯因其具有超大的比表面积、优异的抗渗透性和优异的物理化学性能，在金属金属防护涂层中具有很大的应用前景。但是石墨烯是导电碳材料，具有较强的“腐蚀促进活性”，破损失效的石墨烯/聚合物复合涂层可能会诱发石墨烯和金属基材之间的“微电偶腐蚀”加剧了金属基体的腐蚀，这极大地限制了石墨烯的防腐应用。所以寻找既具有类石墨烯结构又不会加速金属腐蚀的二维材料至关重要。二维过渡金属二硫化合物—二硫化钼(mos2)是一种有金属光泽的从辉钼矿中提纯得到的矿物质，具有比表面积大，表面活性高，分散性好，热导性强，吸收紫外线能力强等优点。并且二硫化钼(mos2)具有类石墨烯片层结构。单片层的二硫化钼(mos2)是有中间一层mo原子，两边各一层s原子形成的夹心式板层，原子层内是由很强的共价键构成。多层二硫化钼(mos2)是由若干单层构成，层与层之间存在微弱的范德华力。相对于石墨烯来说二硫化钼(mos2)价格便宜，并且不会促进金属的腐蚀，所以二硫化钼在防腐蚀涂料中具有巨大的应用潜力。

但是二硫化钼(mos2)在有机溶剂和有机涂层中的分散性很差。为了提高二硫化钼在高分子聚合物中的分散性，对二硫化钼(mos2)进行改性。专利cn106566594a提到用硅烷偶联剂对二硫化钼(mos2)进行改性，并提高了二硫化钼纳米片在全氟聚醚油中的分散稳定性。专利cn105646952a提到用纳米二硫化钼改性海藻酸钠复合材料可以提高二硫化钼在高分子聚合物基体中的分散性。但是，专利cn106566594a中，用到锂离子插层法改性二硫化钼，有一定的危险性。专利cn105646952a中提到功能化的二硫化钼与海藻酸钠的相容性比较好，没有提到与其他高分子聚合物的相容性，其应用范围相对较小。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有防腐蚀性能的基于聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧涂料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述方法制备的环氧防腐蚀涂料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种环氧防腐蚀涂料组合物，包括甲组分和乙组分，

所述甲组分的制备：将双酚a型环氧树脂，聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末，防腐颜填料、助剂和稀释剂混合后，高速分散，制得聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的甲组分；

所述乙组分的制备：将环氧固化剂和稀释剂混合，搅拌均匀，制得聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的乙组分。

优选地，所述高速分散的速度6000～7000rpm，时间15～30min。

优选地，所述聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末的制备步骤如下：

(1)将二硫化钼粉末浸于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷的溶液中，超声处理，然后用无水乙醇洗涤，再经离心和真空干燥，得到氟化的二硫化钼粉末；

(2)将步骤(1)所得到的氟化的二硫化钼粉末，加到tris-hcl缓冲液中，超声处理，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应；用去离子水和乙醇洗涤，再经离心和真空干燥，得到聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末。

优选地，按质量份计，甲组分中环氧树脂为15～35份、聚多巴胺改性氟化二硫化钼为0.4～1.1份、防腐颜填料为35～50份、稀释剂为20～35份、助剂1.0～3.4份；乙组分中环氧固化剂为15～30份，稀释剂为2～5份。

优选地，按质量份计，所述的防腐颜填料包括：膨润土0.5～0.75份，云母氧化铁红0.5～0.75份，滑石粉13～18.5份，硫酸钡13～18份和铝粉浆8～12份。

优选地，所述的双酚a型环氧树脂为e12，e44，e20，e51或e35。

优选地，所述环氧固化剂选自j-650-80，t-31，dj2421h，nc541x90，nc-562或nx2016。更优选nc541x90，nc-562，nx2016这三种固化剂。因为这三种固化剂是腰果酚改性酚醛胺固化剂，分子结构中都含有很长的疏水碳链，使其具有良好的耐盐雾性。

优选地，所述稀释剂选自正丁醇、二甲苯、mibk(甲基异丁基甲酮)中的至少一种。

优选地，所述助剂包括硅烷偶联剂0.2～0.8份，分散剂0.2～0.8份，消泡剂0.3～0.9份和触变剂0.3～0.9份。

优选地，所述的硅烷偶联剂选自ac-63，xh-10，kh-171，kh560，kh570和kh550中的一种或者两种以上。更优选kh560、kh550这两种硅烷偶联剂，是因为kh560中含有环氧基团，kh550中含有氨基，这样不仅可以增强涂料与基材的附着力，还可以提高与环氧树脂的相容性，增大交联密度，使涂膜更加致密，从而增强涂料防腐能力。

优选地，所述的分散剂选自熔性分散剂或者润湿分散剂，包括德国毕克公司生产的bykat204、byk130、byk180、byk162或者埃夫卡公司生产的efka-3030、efka-4040中的一种或者两种以上。

优选地，所述的消泡剂选自无机硅类消泡剂、有机硅类消泡剂、非有机硅类消泡剂中的一种，包括德国毕克公司生产的byk077、byk053、byka515、byk011、byk072或者埃夫卡公司生产的efka-2028、efka-2020中的一种或者两种以上。

优选地，所述触变剂选自苏州云峰化工科技有限公司发布的yk710触变剂或者太原美特翔科技有限公司生产的mt6900-20x触变剂中的一种。

优选地，步骤(2)反应温度为40～80℃，反应时间为5～12h；

优选地，步骤(1)(2)所述真空干燥的温度为40～80℃，时间5～12h。

优选地，步骤(1)中所述的二硫化钼选自麦克林试剂公司，二硫化钼的粒度为3000目。

优选地，步骤(1)中所述的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的结构式如下：

优选地，步骤(2)中所述的三羟甲基氨基甲烷(tris)的结构式如下：

优选地，步骤(2)中所述的盐酸多巴胺的结构式如下：

所述聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的甲、乙组分是分开存放的，等到使用的时候再混合熟化。具体步骤是：将甲组分和乙组分按质量比1：1～1:9混合，搅拌，然后使其熟化10～40min(得涂料)，涂覆在基材上。

优选地，所述甲组分与乙组分的质量比为4:1～9:1。

所得聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料平均粒径为40μm，固含量为65～80wt％。

本发明防腐机理的示意图如图1所示。本发明首先通过1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷将疏水基团(—cf3)引入到二硫化钼的表面，得到氟化二硫化钼。然后利用聚多巴胺来改性氟化二硫化钼，得到聚多巴胺改性氟化二硫化钼。最后将聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末与环氧树脂复配，制备环氧防腐涂料。采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷和聚多巴胺改性二硫化钼，从而提高了二硫化钼在环氧树脂中的分散性。这是因为二硫化钼(mos2)与芳香多巴胺(如聚多巴胺)之间可以形成强的π-π作用力。多巴胺(dopa)的衍生物聚多巴胺(pda)因其黏附性很强，又含有各种官能团，可以在不同材质表面形成功能层，因此用来实现无机材料和有机材料的表面黏附。而1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷含有疏水基团，可以提高涂料的疏水性能。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明从分子结构和化学组成方面着手，采用聚多巴胺和全氟癸基三氯硅烷来改性二硫化钼，然后将其添加到环氧防腐涂料中，从而使得涂层与基材之间的附着力及涂层对水、氧气的屏蔽性能得到了显著提高。此外，所得产品与市场上一般的环氧防腐涂料相比较，其防腐蚀性能了有了大幅度的提高。

(2)本发明采用的是1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷。采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的原因是1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷含有疏水基团(—cf3)，具有很好的疏水性。

(3)本发明采用的是盐酸多巴胺。采用盐酸多巴胺的原因有两点：

第一：因为盐酸多巴胺在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中可以形成聚多巴胺，聚多巴胺对无机粉体具有良好的黏附性，因此可以用来改性二硫化钼。

第二：因为聚多巴胺分子结构中含有两个邻酚羟基，邻酚二羟基基团的强金属配位能力可以提高涂料与基材之间的附着力。

(4)本发明采用的是二硫化钼。采用二硫化钼的原因有三个：

第一：二硫化钼具有类石墨烯二维片层结构，这种片层结构可以增加腐蚀因子渗透的弯曲度。

第二：二硫化钼属于六方晶系，可以与聚多巴胺形成很强的π-π作用力。所以用聚多巴胺改性氟化二硫化钼可以结合二硫化钼、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、聚多巴胺这三者的优点，增强环氧树脂的防腐性能。

(5)以本发明合成基于聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料，具有良好的配方可调节性及适应性，可在其中添加不同种类的防腐蚀颜填料或其他有益于提高防腐蚀性能的助剂，能够进一步提高基于聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料的防腐蚀性能，以满足客户对不同应用的需要。

附图说明

图1为聚多巴胺改性氟化二硫化钼的合成示意图。

图2为相同浸泡时间内(78h)不同涂层的nyquist谱图。

图3为不同涂层的极化曲线图谱(浸泡时间为26d)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实例涉及制备聚多巴胺改性氟化二硫化钼的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1份的二硫化钼粉末浸于100份含0.025％(v/v)1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷的溶液中，超声2h，然后用无水乙醇洗3次，离心，60℃真空干燥6h,得到氟化的二硫化钼粉末。

(2)配置三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(ph＝8.5,1.6g/l)

首先称取0.48g三羟甲基氨基甲烷，然后将其溶于300ml的蒸馏水中，用盐酸(1mol/l)调节ph至8.5。

(3)将步骤(1)所得到的氟化的二硫化钼粉末1份，加到300份配好的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，超声1h,然后加入0.4份的盐酸多巴胺，混合溶液在60℃下搅拌反应10h。用去离子水和乙醇洗涤，离心，60℃真空干燥12h，得到聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末，封存备用。

实施例1

一种聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料组合物，由甲、乙组分构成。

甲组分：环氧树脂(e44:225g/eq)15份，聚多巴胺改性氟化二硫化钼0.4份，防腐颜填料(膨润0.5份，云母氧化铁红0.5份，滑石粉13份，硫酸钡13份和铝粉浆8份)35份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)20份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)15份，稀释剂(二甲苯)2份。

甲组分的制备方法：

将环氧树脂，聚多巴胺改性氟化二硫化钼粉末，稀释剂先混合，低速(1000～1500rpm)搅拌10min，然后加入防腐颜填料，硅烷偶联剂，分散剂，消泡剂，触变剂，稀释剂后，高速(6000～7000rpm)分散15min。在高速剪切下，各种组分混合的更加均匀。由此制备聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的甲组分；

乙组分的制备方法：

将环氧固化剂和稀释剂混合，搅拌均匀。由此制备聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的乙组分。

防腐涂层的制备：将聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐蚀涂料的甲组分和乙组分按照质量比4：1混合，搅拌，然后使其熟化15min，涂覆在基材上(如钢板)，制得防腐涂层。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

甲组分：环氧树脂(e44:225g/eq)35份，聚多巴胺改性氟化二硫化钼1.1份，防腐颜填料(膨润0.75份，云母氧化铁红0.75份，滑石粉18.5份，硫酸钡18份和铝粉浆12份)50份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)20份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)30份，稀释剂(二甲苯)2份。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

甲组分：环氧树脂15份，聚多巴胺改性氟化二硫化钼1.1份，防腐颜填料(膨润土0.5份，云母氧化铁红0.5份，滑石粉13份，硫酸钡13份和铝粉浆8份)35份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)20份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)15份，稀释剂(二甲苯)2份。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

甲组分：环氧树脂35份，聚多巴胺改性氟化二硫化钼0.4份，防腐颜填料(膨润土0.75份，云母氧化铁红0.75份，滑石粉18.5份，硫酸钡18份和铝粉浆12份)50份，硅烷偶联剂(kh560)0.8份，分散剂(bykat204)0.8份，消泡剂(byk077)0.9份，触变剂(yk710)0.9份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)35份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)30份，稀释剂(二甲苯)2份。

对比例1

本实施例与实施例1的不同之处在于：未添加聚多巴胺改性氟化二硫化钼。

具体地：一种聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料组合物的对比例，由甲、乙组分构成。甲组分：环氧树脂15份，防腐颜填料(膨润土0.5份，云母氧化铁红0.5份，滑石粉13份，硫酸钡13份和铝粉浆8份)35份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)20份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)15份，稀释剂(二甲苯)2份。

对比例2

本实施例与实施例2的不同之处在于：将聚多巴胺改性氟化二硫化钼替换为聚多巴胺改性二硫化钼。

具体地：一种聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料的对比例由甲乙组分构成。甲组分：环氧树脂35份，聚多巴胺改性二硫化钼1.1份，防腐颜填料(膨润土0.75份，云母氧化铁红0.75份，滑石粉18.5份，硫酸钡18份和铝粉浆12份)50份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)35份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)30份，稀释剂(二甲苯)2份。

对比例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：将聚多巴胺改性氟化二硫化钼替换为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷改性二硫化钼。

具体地：一种聚多巴胺改性氟化二硫化钼的环氧防腐涂料的对比例由甲乙组分构成，甲组分：环氧树脂35份，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷改性二硫化钼1.1份，防腐颜填料(膨润土0.75份，云母氧化铁红0.75份，滑石粉18.5份，硫酸钡18份和铝粉浆12份)50份，硅烷偶联剂(kh560)0.2份，分散剂(bykat204)0.2份，消泡剂(byk077)0.3份，触变剂(yk710)0.3份，稀释剂(二甲苯13份,正丁醇7份)35份。

乙组分：环氧固化剂(j-650-80固化剂:190g/eq)30份，稀释剂(二甲苯)2份。

通过电化学测试对加了聚多巴胺改性氟化二硫化钼(实施案例1、2、3、4)与没加聚多巴胺改性氟化二硫化钼的(对比例1)防腐涂料进行对比。电化学测试采用上海辰华电化学工作站chi660e，在开路电位下进行，频率范围为0.01～10⁵hz，测量信号为10mv的正弦波。采用三电极体系，涂层/钢板试样为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，测试有效面积为8.04cm²。所有的电化学测试都在3.5wt％的氯化钠水溶液中进行。

电化学阻抗图(nyquist图)和极化曲线图如下：

nyquist谱图中的半圆直径越大，意味着相应的涂层阻抗值越大，也就意味着防腐效果越好。从图2中可以看出来，聚多巴胺改性氟化二硫化钼防腐涂层(实施例1～4)的半圆直径比未改性之前的防腐涂层(对比例)的半圆直径要大，并且有了1个数量级的提升。

一般来说，腐蚀电流越小，腐蚀速率越小，腐蚀电位越正，腐蚀可能性越小。从表1中可以看出来，改性之后的涂层即加了聚多巴胺改性氟化二硫化钼的防腐蚀涂层(实施例1～4)比未改性之前的防腐蚀涂层(对比例1～3)的防腐蚀电位更正。实施例1、2、3、4的icorr的数量级大约为10^-7，而对比例1(无添加改性物质)的icorr的数量级大约为10^-5，对比例2(添加聚多巴胺改性二硫化钼)、对比例3(添加1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷改性二硫化钼)的数量级约为10^-6，可见加了聚多巴胺改性氟化二硫化钼的防腐蚀涂层(实施例1～4)比对比例(无添加改性物质、添加聚多巴胺改性二硫化钼、添加1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷改性二硫化钼)的腐蚀电流密度icorr小1～2个数量级。

表1：从极化曲线(图3)所获得的腐蚀电位(ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)的值

通过对比结果可以看出，本发明通过1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷将疏水(—cf3)基团引入二硫化钼中，提高了涂层的疏水性能；通过盐酸多巴胺将聚多巴胺引入氟化二硫化钼中，增强了涂层的附着力。基于以上两点，说明加聚多巴胺改性氟化二硫化钼的加入显著提高了环氧涂料的防腐性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。