本发明属于工业涂料
技术领域：
，尤其涉及一种耐温防腐变色涂料及其制备方法。
背景技术：
：在石化行业中，许多大型石油、化工设备例如：炼油厂的加氢裂解炉、甲醇生产装置的转化反应器、化肥厂的气化炉、一段转化炉集气总管、二段转化炉、废热锅炉、氨合成塔等，其内部有各种化学物质进行各种物理、化学作用，有时还在高温或高温、高压环境下运行，因此，在投入运行前，要求设备有安全保障措施，而设备的温度控制则是安全生产的关键之一。通常的测温装置只能测定设备的某一局部点，而不能全面反映设备的温度情况，因而监控效果不够理想。现在通常采用预警涂料技术，即在设备表面涂刷一层预警涂料。当设备运行出现异常，设备表面的预警涂料的涂层颜色就会发生变化，工作人员据此可以做出正确的判断并采取相应的措施避免设备超温引发的安全事故。与使用测温装置比较，采用预警涂料技术监控温度更准确、简单。但是，由于现在国内对设备涂装预警涂料时，一般只是简单的将设备进行除油、除锈后，直接涂刷预警涂料，而且目前的预警涂料又主要考虑预警涂料的颜色变化，却很少关注预警涂料涂层的耐温性和耐腐蚀性。因此，当设备长时间处于高温下运行时，预警涂层经常会出现粉化、开裂、脱落等现象；当设备在长期停产、检修时，受水、氧等的侵蚀还容易出现锈蚀现象。这些现象都会影响现有预警涂料的监控效果，进而也影响了预警涂料的推广应用。另外，由于预警防腐涂料的发展趋势“绿色化”受石油资源及环保法规对挥发性有机物质(voc)及有害空气污染物的限制等因素影响，世界预警防腐涂料工业在不断提高涂料性能的同时，正迅速向“绿色化”方向发展。因此，如何提供一种耐温防腐、环保的变色涂料是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种耐温防腐变色涂料及其制备方法，通过本发明制备的环保型耐温防腐变色涂料，是一款单组份水性工业涂料。该防腐变色涂料不仅耐高温、防腐蚀，而且应用领域广泛，适用于特殊工作的涂装领域。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐温防腐变色涂料，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂55～60％、钛白粉10～15％、空心微珠5～10％、防锈颜料5～10％、活性纳米钙5～10％、石墨烯0.1～0.2％、、分散剂2～2.5％、消泡剂0.1～0.3％、防闪锈助剂1～2％、基材润湿剂0.5～1％、增稠剂0.5～1％、去离子水20～30％、固化剂3～5％、变色颜料10～15％。优选的，一种耐温防腐变色涂料，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂57％、钛白粉14％、空心微珠8％、防锈颜料7％、活性纳米钙8％、石墨烯0.15％、分散剂2.3％、消泡剂0.2％、防闪锈助剂1.7％、基材润湿剂0.8％、增稠剂0.7％、去离子水28％、固化剂3％、变色颜料12％。通过采用上述技术方案得到的耐温防腐变色涂料的涂覆形成原理如下：耐温防腐变色涂料涂覆后，在适宜的条件下，水分很快挥发，大部分水分挥发后，分散相微粒相互靠近、紧密堆积，残存少量的水填充在乳胶微粒的缝隙间，形成巨大的毛细管压力，其中相互靠近、堆积的乳胶微粒在毛细管压力下变形成六边形结构。聚酰胺树脂以及部分固化的聚酰胺树脂在乳胶粒子间相互扩散，直至形成均一、连续的涂膜。优选的，所述端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，所述二元胺为1，4-环己二胺和/或1，6-己二胺；所述三元酸为1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸；且所述二元胺与所述三元酸的摩尔比控制在1∶(1.5～2)之间。上述端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤一：将二元胺和三元酸混合均匀加热至75℃～90℃，并加入端氨基硅油和二甲苯；步骤二：将步骤一的反应原料在185℃～200℃下加热1～3h后，升温至225℃～235℃，加热1～3h，再降温至80℃～90℃，并向其中依次加入有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂，搅拌均匀得到反应体系，备用；步骤三：将步骤二得到的反应体系加热至105℃～110℃，加热反应2～3h后，降温至75℃～80℃，并加入有机溶剂搅拌调整固含量为55～65％的本发明公开的一种改性聚酰胺树脂。通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：本发明将二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树脂，其中二元胺上的氨基和三元酸上的羧基进行酰胺化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生酰胺化反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，以提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性。优选的，所述二元胺为1，4-环己二胺和/或1，6-己二胺；所述三元酸为1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸；且所述二元胺与所述三元酸的摩尔比控制在1∶(1.5～2)之间。优选的，所述端氨基硅油的重均分子量为300～1000，且所述端氨基硅油与所述二甲苯的添加量均是所述二元胺的(0.05～0.1)倍。其中端氨基硅油采用常规的技术手段制备，且所述端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，其氨值采用酸碱滴定法测定。优选的，所述有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，其是由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种经水解缩合反应得到；且所述有机硅低聚物的添加量为所述二元胺的(1.5～2.0)倍。优选的，所述交联催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丁酯，且所述交联催化剂的添加量为所述二元胺的(0.01～0.05)倍。优选的，所述有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或两种以上组合，且所述有机溶剂的添加量为所述二元胺的(1.0～1.5)倍。优选的，所述防锈颜料为三聚磷酸铝，所述防闪锈助剂为有机-无机复配防闪锈助剂。本发明中选用的防锈颜料为三聚磷酸铝。该防锈颜料能够释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子，因三聚磷酸根离子在铁基表面形成铁络合离子，覆盖了腐蚀活性点，以减缓金属的腐蚀周期。本发明中选用的防闪锈助剂为有机-无机复配防闪锈助剂，该防闪锈助剂能够同时达到缓蚀、钝化与屏蔽的效果，不仅阻止铁质金属底材表面发生阴极反应，而且阻止铁的离子化以及电化学反应的发生，同时具有提高涂料的耐水性与反腐性等优点。本发明中选用的石墨烯是作为防腐涂料中一种新型的材料，有着优异的力学性能和聚合物树脂的较强附着力、成膜性，可以提高涂料的综合性能。而本发明中选用的活性纳米钙和空心微珠作为体系的填料，不仅保证了涂料的厚度，同时因活性纳米钙与空心微珠同属于耐高温材料，能够提高变色涂料的耐高温性。优选的，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物型消泡剂，如毕克公司的byk-028；所述分散剂为带颜料亲和基团的共聚体物型分散剂，如毕克公司的byk-192。优选的，所述基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂，如迪高公司的tego100；不仅显著改善变色涂料的流动性，使涂料更加光滑致密，而且进一步阻挡水对涂层的侵入，提高变色涂料的耐水性。优选的，所述变色颜料为酞菁颜料，变色温度范围为300℃～400℃；且所述酞菁颜料包括酞菁蓝和/或酞菁绿。本发明通过选用着色力强、色泽鲜艳、变色明显、热稳定性好的酞菁颜料作为变色颜料，不仅能保证涂料涂层变色灵敏，还减少了颜料用量。本发明的另一个目的在于提供一种耐温防腐变色涂料的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：(1)将部分端羧基超支化聚酰胺树脂、分散剂、消泡剂、钛白粉、防锈颜料、空心微珠、变色颜料和活性纳米钙依次加入去离子水中，搅拌均匀制成混合浆料；(2)将上述混合浆料加入研磨机中研磨，直至形成均匀的流动性良好的浆状物；(3)依次将剩余的端羧基超支化聚酰胺树脂、石墨烯、防闪锈助剂和基材润湿剂加入浆状物中，搅拌均匀，并用增稠剂调至规定粘度，即得本发明的耐温防腐变色涂料。优选的，步骤(3)中，所述耐温防腐变色涂料的粘度为30-60s。其中，所述耐温防腐变色涂料的粘度通过涂-4#杯粘度计进行测定。优选的，步骤(1)中，控制搅拌速度为450～550r/min，搅拌时间为15～25min。优选的，步骤(2)中，所述浆状物的细度小于60μm。优选的，步骤(3)中，控制浆状物搅拌速度为550～650r/min，搅拌时间为2～6min；控制加入乳液和助剂后的搅拌速度为750～850r/min，搅拌时间为15～25min。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种耐温防腐变色涂料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明通过在合成端羧基超支化聚酰胺树脂时，加入端氨基硅油，以提高聚酰胺的耐热性和柔韧性；以及将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。2、该产品可以满足湿碰湿的施工工艺，即在预热的工件上(温度25-40℃)喷涂耐温防腐变色涂料后，1～2min后既可直接喷涂面漆；并且通过本发明制备得到的耐温防腐变色涂料应用范围广，可适用于特殊工作的涂装工业领域。3、通过本发明制备的耐温防腐变色涂料使用不添加含铅、铬类等重金属的环保型防锈颜料，并且该产品低voc、不燃不爆，不合有苯、二甲苯等有毒有害物质。4、本发明由于选用着色力强、色泽鲜艳、变色明显、热稳定性好的酞菁颜料作为变色颜料，不仅能保证涂料涂层变色灵敏，还减少了颜料用量；并且变色颜料的加入对涂层的耐腐蚀性、耐温性和机械强度均无影响。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例公开了一种耐温防腐变色涂料及其制备方法，通过本发明制备的环保型耐温防腐变色涂料不仅耐高温、防腐蚀，而且应用领域广泛，适用于特殊工作的涂装领域。为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述
发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。本发明公开了一种耐温防腐变色涂料，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂55～60％、钛白粉10～15％、空心微珠5～10％、防锈颜料5～10％、活性纳米钙5～10％、石墨烯0.1～0.2％、分散剂2～2.5％、消泡剂0.1～0.3％、防闪锈助剂1～2％、基材润湿剂0.5～1％、增稠剂0.5～1％、去离子水20～30％、固化剂3～5％、变色颜料10～15％。为了进一步优化上述技术方案，端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，所述二元胺为1，4-环己二胺和/或1，6-己二胺；所述三元酸为1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸；且所述二元胺与所述三元酸的摩尔比控制在1∶(1.5～2)之间。为了进一步优化上述技术方案，防锈颜料为三聚磷酸铝，防闪锈助剂为有机-无机复配防闪锈助剂。为了进一步优化上述技术方案，基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂。为了进一步优化上述技术方案，所述变色颜料为酞菁颜料，变色温度范围为300℃～400℃；且所述酞菁颜料包括酞菁蓝和/或酞菁绿。本发明还公开了一种耐温防腐变色涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)将部分端羧基超支化聚酰胺树脂、分散剂、消泡剂、钛白粉、防锈颜料、空心微珠、变色颜料和活性纳米钙依次加入去离子水中，搅拌均匀制成混合浆料；(2)将上述混合浆料加入研磨机中研磨，直至形成均匀的流动性良好的浆状物；(3)依次将剩余的端羧基超支化聚酰胺树脂、石墨烯、防闪锈助剂和基材润湿剂加入浆状物中，搅拌均匀，并用增稠剂调至规定粘度，即得本发明的耐温防腐变色涂料。为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中，控制搅拌速度为450～550r/min，搅拌时间为15～25min。为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中，浆状物的细度小于60μm。为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中，控制浆状物搅拌速度为550～650r/min，搅拌时间为2～6min；控制加入乳液和助剂后的搅拌速度为750～850r/min，搅拌时间为15～25min。下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。实施例1一种耐温防腐变色涂料，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂57％、钛白粉10％、空心微珠5％、三聚磷酸铝5％、活性纳米钙5％、石墨烯0.1％、分散剂2％、消泡剂0.1％、有机-无机复配防闪锈助剂1％、基材润湿剂0.5％、增稠剂0.5％、去离子水20％、固化剂3％、酞菁蓝12％，其中端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，固化剂为质量比1∶2的聚酰胺类固化剂和脂肪胺类固化剂的混合物，分散剂为带颜料亲和基团的共聚体物型分散剂，消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物型消泡剂，基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂。实施例2一种耐温防腐变色涂料，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂55％、钛白粉12％、空心微珠7％、三聚磷酸铝8％、活性纳米钙7％、石墨烯0.15％、分散剂2.2％、消泡剂0.2％、有机-无机复配防闪锈助剂1.5％、基材润湿剂0.7％、增稠剂0.8％、去离子水25％、固化剂3.5％、酞菁蓝12％，其中端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，固化剂为质量比1∶2的聚酰胺类固化剂和脂肪胺类固化剂的混合物，分散剂为带颜料亲和基团的共聚体物型分散剂，消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物型消泡剂，基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂。实施例3一种耐温防腐变色涂料，其特征在于，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂57％、钛白粉14％、空心微珠8％、三聚磷酸铝7％、活性纳米钙8％、石墨烯0.15％、分散剂2.3％、消泡剂0.2％、有机-无机复配防闪锈助剂1.7％、基材润湿剂0.8％、增稠剂0.7％、去离子水28％、固化剂3％、酞菁绿12％，其中端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，固化剂为质量比1∶2的聚酰胺类固化剂和脂肪胺类固化剂的混合物，分散剂为带颜料亲和基团的共聚体物型分散剂，消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物型消泡剂，基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂。实施例4一种耐温防腐变色涂料，其特征在于，按重量百分比计，由以下原料配比制成：端羧基超支化聚酰胺树脂58％、钛白粉13％、空心微珠8％、三聚磷酸铝7％、活性纳米钙6％、石墨烯0.2％、分散剂2.3％、消泡剂0.2％、有机-无机复配防闪锈助剂1.7％、基材润湿剂0.8％、增稠剂0.8％、去离子水25％、固化剂4％、酞菁绿10％，其中端羧基超支化聚酰胺树脂为二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制得，固化剂为质量比1∶2的聚酰胺类固化剂和脂肪胺类固化剂的混合物，分散剂为带颜料亲和基团的共聚体物型分散剂，消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物型消泡剂，基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物型基材润湿剂。为了进一步验证本发明制备得到的耐温防腐变色涂料具有优异的性质，分别从固化剂不同搭配比例对产品性能的影响、不同聚酰胺树脂和固化剂对产品性能的影响两方面进行对照实验。首先为研究固化剂不同搭配比例对产品性能的影响，发明人进行了如下对照实验：在实施例3(改性聚酰胺型和改性脂肪胺型比例为1∶2)的基础上，对比例1选用改性聚酰胺型和改性脂肪胺型比例为1∶1、对比例2选用改性聚酰胺型和改性脂肪胺型比例为2∶1，其他组分不变。其次为研究不同聚酰胺树脂和固化剂对产品性能的影响，发明人进行了如下对照实验：在实施例3的基础上，对比例3中端羧基超支化聚酰胺树脂选用其他聚酰胺树脂(对比端羧基超支化聚酰胺树脂)、对比例4中固化剂选用聚酰胺类固化剂、对比例5中固化剂选用脂肪胺类固化剂。最后为研究变色颜料的种类及用量对产品性能的影响，发明人还进行了如下对照实验：在实施例3的基础上，对比例6中变色颜料选用酞菁蓝10％，对比例7中变色颜料选用酞菁绿10％，对比例8中变色颜料选用酞菁蓝12％，其他组分不变。根据本发明公开的制备方法制得九种耐温防腐变色涂料，并对形成的涂层进行耐盐雾性、耐水性等性能测试。其中依据gb/t1733-1993测试涂层的耐水性，依据gb/t1771-1991测试涂层的耐盐雾性，以及将喷涂涂层的样板加热，在规定时间(60min)内记录涂层颜色发生明显变化的温度。具体测试结果参加如下表1、表2和表3。表1固化剂不同搭配比例对性能的影响通过实验得出结论：当聚酰胺类固化剂和脂肪胺类固化剂的比例为1∶2，耐盐雾性和耐水性最佳，干燥速度快。表2不同聚酰胺树脂和固化剂对性能的影响其中表2中，聚酰胺树脂a为本发明使用的端羧基超支化聚酰胺树脂，聚酰胺树脂b是对比聚酰胺树脂。另外，固化剂a为聚酰胺类固化剂，固化剂b为脂肪胺类固化剂。聚酰胺类固化剂耐盐雾性好，但是干燥速度慢，脂肪胺类固化剂耐盐雾一般，但是干燥速度快，为了保证产品在各种基材上附着力佳，耐盐雾性好、干燥速度快，因此聚酰胺树脂选择端羧基超支化聚酰胺树脂，固化剂则选择a和b两款固化剂搭配使用。表3不同颜料涂层的颜色变化温度编号涂层颜色涂层变色温度(℃)实施例3绿色370对比例6天蓝色335对比例7绿色360对比例8中蓝色350由表3可知，酞菁绿相较酞菁蓝而言，颜料耐高温、性能稳定，并且随着颜料添加量的提高，该变色涂料的涂层变色温度随之升高，也就是说，添加变色颜料会进一步提高变色涂料的耐温性能。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12