环境友好的水性涂料组合物的制作方法

本发明涉及水基漆料和清漆。
背景技术：
：水基漆料和清漆用于涂布各种工业品和消费品，包括家具、木材装饰、窗户和其他物体。当经涂布的表面在压力下彼此接触时，固化或硬化的涂层必须满足各种性能要求，包括与基材的粘附性、耐流体性和抗粘连性(涂层与其自身的粘附性)。己二酸二酰肼(ADH)是广泛使用的存在于许多漆料和清漆中的粘合促进剂和交联剂。不幸的是，即使交联进入涂层，ADH仍具有水解倾向，水解副产物会渗入周围区域。2014年，ADH在欧洲被归类为对水生环境有害(慢性第2类)及相关危害说明H411(对水生生物有毒并具有长期影响)，参见2016年3月16日委员会决定(EU)2016/397。然而，根据行业的观点“市场上还没有同样效率和有效的ADH替代品”，同一委员会决定批准在欧盟生态标签漆料和清漆中使用ADH，“在使用替代材料技术上不可行的情况下，因为涂料产品不能为消费者提供所需的功能水平”。ADH因此继续用于此类漆料和清漆。NEOCRYLTMXK-98自交联丙烯酸类乳液聚合物是广泛使用的用于许多漆料和清漆产品中的含ADH的水基粘合剂，并且被认为类似于欧洲专利No.EP0758364B2中描述的聚合物。包括AlberdingkBoley和Allnex(以前的NuPlex)在内的几家供应商现在生产认为含有ADH的类似丙烯酸类乳液产品。希望用不含ADH的体系替换这些产品，该体系具有相当或更好的性能并且具有更低的危害环境的潜力。因此，应理解，本领域需要改进的不含ADH的丙烯酸类乳液聚合物和水基漆料和清漆体系。本文公开并要求保护这样的体系。发明概述在一个方面，本发明提供了制备水性乳液的方法，该方法包括：a)在水溶液(aqueoussolution)中使可自由基聚合的单体的混合物低聚，所述混合物包含1至45重量％的酸官能可自由基聚合共聚单体、0.5至20重量％的粘附促进可自由基聚合共聚单体、和98.5-50重量％的其它(即，非酸官能和非粘合促进的)可自由基聚合共聚单体，以形成数均分子量(Mn)为500-50000且玻璃化转变温度(Tg)为至少70℃的水溶性低聚物；所述酸官能共聚单体使得所述低聚物本身是水溶性的或通过中和使得所述低聚物是水溶性的，并且当含有所述水性乳液的涂料组合物被涂覆于木材、塑料、金属或水泥基材上并干燥时，所述粘附促进共聚单体赋予对所述基材的改善的粘附性；b)在所述低聚物的水溶液存在下，使至少一种可自由基聚合的单体和基于所述可自由基聚合的单体的重量0.1至20重量％的至少一种双官能或更高官能的扩链单体乳液聚合，以形成Tg比所述低聚物的Tg低至少40℃的疏水性聚合物的水性乳液，其中所述低聚物的重量占所述低聚物加上所述疏水性聚合物的重量的5至50重量％；并且所述水性乳液基本上不含己二酸二酰肼，最低成膜温度(MFFT)≤55℃且干燥时的Koenig硬度至少为40秒。在一些实施方式中，上述双官能或更高官能的扩链单体可用作分子内交联单体。为了简洁起见，这些单体将被称为扩链单体，而不考虑它们在形成特定水性乳液时可能发挥的一个或多个特定作用。在另一方面，本发明提供一种涂料组合物，其包含疏水性聚合物的水性乳液，所述疏水性聚合物由至少一种可自由基聚合的单体和基于所述可自由基聚合的单体的重量0.1至20重量％的至少一种双官能或更高官能的扩链单体制成，所述疏水性聚合物是在低聚物的水溶液的存在下乳液聚合的，所述低聚物在水溶液中由可自由基聚合的单体的混合物制成，所述混合物包含1至45重量％的酸官能可自由基聚合共聚单体、0.5至20重量％的粘附促进可自由基聚合共聚单体、和98.5-50重量％的其它可自由基聚合共聚单体；所述酸官能共聚单体使得所述低聚物本身是水溶性的或通过中和使得所述低聚物是水溶性的，并且当所述涂料组合物被涂覆于木材、塑料、金属或水泥基材上并干燥时，所述粘附促进共聚单体赋予对所述基材的改善的粘附性；所述低聚物的Mn为500-50000，Tg为至少70℃，并且所述疏水性聚合物的Tg比所述低聚物的Tg低至少40℃，其中所述低聚物的重量占所述低聚物加上所述疏水性聚合物的重量的5至50重量％；并且所述水性乳液基本上不含己二酸二酰肼，最低成膜温度≤55℃且干燥时的Koenig硬度至少为40秒。在另一个方面，本发明提供一种经涂布的制品，其包含其上具有一层层涂料组合物的基材(例如木材、塑料、金属或水泥基材)，所述涂料组合物层包含疏水性聚合物的水性乳液，所述疏水性聚合物由至少一种可自由基聚合的单体和基于所述可自由基聚合的单体的重量0.1至20重量％的一种或多种双官能或更高官能的扩链单体制成，所述疏水性聚合物是在低聚物的水溶液的存在下乳液聚合的，所述低聚物在水溶液中由可自由基聚合的单体的混合物制成，所述混合物包含1至45重量％的酸官能可自由基聚合共聚单体、0.5至20重量％的粘附促进可自由基聚合共聚单体、和98.5-50重量％的其它可自由基聚合共聚单体；所述酸官能共聚单体使得所述低聚物本身是水溶性的或通过中和使得所述低聚物是水溶性的，并且当所述涂料组合物被干燥时，所述粘附促进共聚单体赋予对所述基材的改善的粘附性；所述低聚物的数均分子量Mn为500-50000，玻璃化转变温度Tg为至少70℃，并且所述疏水性聚合物的Tg比所述低聚物的Tg低至少40℃，其中所述低聚物的重量占所述低聚物加上所述疏水性聚合物的重量的5至50重量％；并且所述水性乳液基本上不含己二酸二酰肼，MFFT≤55℃且干燥时的Koenig硬度至少为40秒。附图说明在附图中：图1示出了在模拟室外风化测试仪中评估的涂有透明涂层(clearcoated)的木板；和图2示出了在室外存放超过两个冬季的染色木板。发明详述以下详细说明描述了某些实施方式，并且不应被视为具有限制意义。除非另外特别说明，否则本文所有重量、量和比例均以重量计。以下所示的术语具有以下含义：使用端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。术语“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物是指涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。术语“丙烯酸类单体”包括含有丙烯酸或甲基丙烯酸或可衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。术语“粘合剂”是指，适用于漆料和其它涂料组合物以形成干燥、固化或硬化的涂层(其中粘合剂可代表连续相)的天然或合成聚合物。术语“载体”是指，挥发性水性或有机液体溶剂或分散剂，其可用于制备含有悬浮颜料和其它悬浮固体颗粒材料的漆料和其它涂料组合物。当关于可自由基聚合的单体使用时，术语“共聚单体”是指这样的单体，其在合适的反应条件(包括在需要时合适的引发剂)存在下，与一种或多种其它自由基聚合单体进行自由基共聚合。术语“双官能或更高官能的扩链单体”是指这样的单体，其具有至少两个在自由基聚合反应期间可以反应以延长生长的聚合物链或桥接两个生长的聚合物链的位点(例如，乙烯基、乙烯基醚基、烯键式不饱和位点、烯丙基或其组合)。当用于粘合剂时，术语“成膜”是指该粘合剂的溶液或分散体可以在合适的支撑物上以薄的湿层(例如，约150-200μm厚度)涂布，并且干燥、固化或以其他方式硬化(如果需要，借助于合适的聚结剂)以在支撑物上形成含有聚合物的基本上连续的干膜涂层(例如，约75-100μm厚)。当相对于水基颗粒聚合物使用时，术语“乳液聚合物”是指该聚合物本身通常不能分散在水中；相反，乳液聚合物需要存在次级乳化剂(例如，在乳液聚合期间中存在的上述低聚物或表面活性剂)以产生聚合物颗粒在水中的乳液。当关于单体或共聚单体使用时，术语“可自由基聚合的”是指这样的单体或共聚单体，该单体或共聚单体在合适的反应条件(包括在需要时合适的引发剂)存在下的与一种或多种其他这种可自由基聚合的单体进行自由基聚合。示例性的可自由基聚合的单体和共聚单体可以例如包含一个或多个乙烯基、乙烯基醚基、烯键式不饱和位点、烯丙基等。当用于着色剂、漆料和其它涂料组合物时，术语“低VOC”是指着色剂或涂料组合物含有少于约50g/L的挥发性有机化合物。VOC水平可以使用ASTMD6886-14以棕榈酸甲酯作为沸点标记来测量。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。类似的用法被用于丙烯酸和甲基丙烯酸的其它衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛等。术语“单体”是指反应性有机分子，其可共价键合到其他分子或与其自身共价键合以形成含有多个衍生自单体的单元(例如，多个重复单元)的低聚物或聚合物。术语“低聚物”是指具有中间相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元。术语“聚合物”(polymer和polymeric)是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个重复的实际上或概念上来自低相对分子质量的分子的单元。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。当相对于水性乳液或涂料组合物使用时，术语“溶剂基”是指用于这种水性乳液或涂料组合物的主要液体载剂或载体是非水溶剂或非水溶剂的混合物。当相对于可以在水性乳液或涂料组合物中发现的组分使用时，术语“基本上不含”是指基于水性乳液或涂料组合物的总重量含有小于约5重量％的该组分。当相对于有机基团使用时，术语“乙烯基”是指具有式-CH＝CH2-的片段。当相对于水性乳液或涂料组合物使用时，术语“水基”是指用于这种水性乳液或涂料组合物的主要挥发性液体载剂或载体是水。当相对于低聚物或聚合物使用时，术语“可水分散的”是指该低聚物或聚合物本身能够分散到水中而不需要使用单独的表面活性剂，或水并且如果需要可以将外部酸或碱加入低聚物或聚合物中，以在正常储存温度下形成稳定的分散体。水分散性低聚物或聚合物可包含在低聚物或聚合物上的非离子或阴离子官能团，以有助于使低聚物或聚合物可水分散。对于这种低聚物或聚合物，这种分散通常需要外部酸或碱；然而，这些不被认为是例如将水不溶性胶乳聚合物分散到水中所用的次级乳化剂(例如表面活性剂)。多种酸官能可自由基聚合共聚单体可被用于制备所公开的水溶性低聚物。酸官能共聚单体使低聚物在进行低聚反应的水溶液中至少部分是水溶性的。这意味着低聚物要么完全溶解在水溶液中，要么基本上完全溶解在水溶液中，使得它以真(即澄清的)溶液形式存在，或者一些低聚物分散在水性介质中，一些是溶于其中。所述水溶性是本身具有的或通过中和而存在的。因此，酸官能的低聚物含有足够浓度的酸性基团以使低聚物部分或更优选地完全可溶于水性介质中，如果需要，通过中和酸性基团，例如通过调节水性介质pH来实现。通常，低聚物自身所处的介质(通常是低聚物已在其中制备的水性聚合介质)将是酸性的，pH<7。而且，酸性基团通常是羧基。在这种情况下，如果本身不发生溶解，则可以通过升高介质的pH来完成中和酸性基团。这通常可以通过添加碱，例如有机或无机碱来完成，其实例包括有机胺，例如三烷基胺(例如，三乙胺和三丁胺)、吗啉和链烷醇胺，以及无机碱，例如氨、NaOH、KOH、和LiOH。在一些实施方式中，含有酸官能低聚物的水性介质可以已经是碱性的或足够碱性的，使得酸性基团(例如羧基)被中和而不必添加碱来提高pH。在一些实施方式中，酸性基团可以是或可以包括非常强的酸性基团，例如磺酸基团(具有例如1至2的pKa)，对此可以不需要中和来实现溶解。在一些实施方式中，酸官能可自由基聚合共聚单体可以以盐形式而不是作为游离酸聚合。酸官能团可以如所提供的那样存在于酸官能共聚单体中，或者可以是产生或随后可转化为酸性基团的酸形成基团(例如酸酐，例如甲基丙烯酸酐或马来酸酐、或酰氯)。通常，酸官能可自由基聚合共聚单体将包含一个或多个酸性位点和一个或多个可自由基聚合的位点。示例性的酸官能可自由基聚合共聚单体包括丙烯酸单体和其他烯键式不饱和的含羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸。也可以使用含磺酸的单体，例如苯乙烯对磺酸(或相应的苯乙烯对磺酰氯)。酸官能可自由基聚合共聚单体可以作为盐或作为游离酸聚合，例如甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的NH4+或碱金属盐，或它们相应的游离酸。可以使用各种粘附促进烯属不饱和共聚单体来制备所公开的水溶性低聚物。示例性的此类共聚单体通常包含一个或多个(通常一个)对预期基材具有亲和力的基团和一个或多个(通常一个)可自由基聚合的位点。对基材具有亲和力的基团可以是例如极性基团，例如醛基、酮基、酯基、羟基、硅烷基、脲基或当将含有水性乳液的涂料组合物涂于预期基材(例如木材基材)上并干燥时能够赋予该基材改善的粘附性的其它基团。羧酸基团也可以促进粘附，但是上面讨论的与酸官能可自由基聚合共聚单体有关的酸基团可以另外用于使低聚物本身是水溶性的或通过中和使低聚物是水溶性的。因此，粘附促进烯属不饱和共聚单体可含有羧酸基团，但理想地还含有一种或多种对所需基材具有亲和力的其它基团。示例性的粘附促进烯属不饱和共聚单体包括羟烷基(例如C1-C12)(甲基)丙烯酸酯的乙酰乙酰氧基酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”，CASNo.21282-97-3)；不饱和酮，如丙烯醛(CASNo.107-02-8)、甲基丙烯醛(CASNo.78-85-3)和乙烯基甲基甲酮(“MVK”或丁烯酮，CASNo.78-94-4)；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，如2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、5,6-二羟基己基甲基丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(也称为(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)丙烯酸甲酯，CASNo.66492-51-1)；含酮基的酰胺，如双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”，CASNo.2873-97-4)；丙烯酸四氢糠酯(CASNo.2399-48-6)；甲基丙烯酸脲基酯(CASNo.86261-90-7，有时作为25％在甲基丙烯酸甲酯中的溶液提供)；乙烯基硅烷；基于该描述的其它对于本领域普通技术人员来说是熟悉的单体。DAAM是特别优选的用于组合物的共聚单体，其将用于裸木、内墙、老化的醇酸树脂和低表面能塑料，例如聚氯乙烯(“PVC”)。诸如乙烯基三甲氧基硅烷(CASNo.2768-02-7)的乙烯基硅烷特别优选用于将在水泥基材如混凝土、水泥板和纤维水泥板上使用的组合物。当该组合物与油基涂料如醇酸树脂混合或用在其顶上(即，在其上面)时，粘附促进烯属不饱和共聚单体也可以是或者代之以亲油性长链烷基取代的可自由基聚合的单体，例如甲基丙烯酸月桂酯。当粘附促进烯属不饱和共聚单体是含酮的单体如AAEM或DAAM时，所公开的涂料组合物的其余部分优选不包含酮反应性组分如ADH。ADH可促进酮基的交联和消耗，从而减少粘附促进烯属不饱和共聚单体可赋予对基材改善的粘附性的程度。在另一个实施方式中，在水中的酸官能团的低聚且中和(例如，使用氨)之后，使用AAEM或DAAM制备的低聚物可以转化为具有伯胺粘附促进基团的可溶性低聚物。该转化可以例如通过向水性乳液中后加入约1当量的二胺(例如，肼)来进行。各种其它(即，非酸官能和非粘附促进)烯属不饱和共聚单体可与酸单体和粘附促进烯属不饱和共聚单体共聚合。示例性的此类其它单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类(下面更详细地讨论)、苯乙烯类(例如，苯乙烯和各种取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)、腈类(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)、二烯类(例如，1,3-丁二烯和异戊二烯)、乙烯基酯类(例如，链烷酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯)和可自由基聚合的乙烯基卤化物(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯)。示例性丙烯酸酯包括C1至C12醇和丙烯酸的直链和支链烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸环烷基(通常为C5-C12)酯，例如丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。示例性的甲基丙烯酸酯包括C1至C12醇和甲基丙烯酸的直链和支链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸环烷基(通常C5至C12)酯，例如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯。优选的其他单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。所公开的烯属不饱和单体的混合物包含1至45重量％的酸官能烯属不饱和共聚单体、0.5至20重量％的粘附促进烯属不饱和共聚单体、和98.5-50重量％的其它烯属不饱和共聚单体。在一些实施方式中，所公开的混合物可包含至少约2重量％或至少约5重量％到至多约15或至多约10重量％的酸官能烯属不饱和共聚单体。在另外的实施方式中，所公开的混合物可包含至少约1重量％且至多约5重量％的粘附促进烯属不饱和共聚单体。在进一步的实施方式中，所公开的混合物可包含至少约60重量％、至少约70重量％或至少约80重量％的其他它烯属不饱和共聚单体。如上所述，低聚物的Mn为500至50000。Mn值在该范围的下限的低聚物倾向于形成透明溶液。低聚物的Mn值不应高到形成不溶性颗粒而是水溶性低聚物。在一些实施方式中，低聚物Mn为约2500至约5000。如上所述，低聚物具有至少70℃的Tg。可以基于Fox方程计算Tg值，或者可以使用诸如差示扫描量热法(“DSC”)的技术测量Tg值。可以部分地基于疏水性聚合物的Tg来选择低聚物的Tg，以便获得比低聚物Tg低至少40℃的疏水性聚合物Tg。具有太低Tg的低聚物可以诱导粘连。在一些实施方式中，低聚物的Tg为70至125℃，并且在一些实施方式中，Tg为至少80℃或Tg为80至125℃。在一些实施方式中，低聚物是以不含有机溶剂的水性乳液形式形成的，并且在一些实施方式中，低聚物不含当水性乳液被涂覆于基材上并干燥时将赋予可交联性的官能团。在步骤a)水性低聚反应中采用的一般程序对于本领域普通技术人员来说是熟悉的，可以通过如下进行：将所述单体分散在水性介质中并使用自由基引发剂(优选水溶性引发剂)伴随加热(例如在5至95℃)以及根据需要伴随搅拌或其它搅动来进行低聚，以获得所需的低聚物反应速率和产率。可以通过加压反应容器来应用更高的温度。通过使用适当的引发剂或还原剂(例如连二硫酸钠)可以辅助低温或较低温。通常在低聚反应中使用一种或多种常规乳化剂(即表面活性剂)，例如阴离子或非离子乳化剂，例如二烷基磺基琥珀酸的钠、钾或铵盐，硫酸化油的钠、钾或铵盐，烷基磺酸的钠、钾或铵盐，烷基硫酸的钠、钾或铵盐(例如十二烷基硫酸钠)，或脂肪酸的钠、钾或铵盐(例如硬脂酸钠和油酸钠)；磺酸的碱金属盐，C12-24脂肪醇，乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；上述含烷基乳化剂的含芳基类似物；和磷酸盐。优选使用低乳化剂量，例如基于加入反应容器的总单体的重量0.3至2重量％或0.3至1重量％的乳化剂。低聚反应可以使用一种或多种常规的自由基引发剂。示例性引发剂包括过氧化物，例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等过硫酸盐；和氧化还原引发剂体系，例如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和乙二胺四乙酸铁钠盐(FeEDTA)的组合。基于加入的总单体的重量，引发剂或引发剂体系的量可以例如是约0.05至3％。低聚反应可以使用“一体化”间歇加入程序(即，要使用的所有组分在低聚反应开始时都存在)、半分批程序(即，所用的一种或多种组分，通常至少一种单体，在低聚反应过程中全部或部分加入反应容器中)、或连续程序(即，在低聚反应期间组分被连续加入反应容器中)来进行。希望通过使用合适的链转移剂如硫醇(mercaptan或thiol)、卤代烃或α-甲基苯乙烯来控制低聚物的分子量。如果步骤a)中形成的低聚物本身不是水溶性的，则优选在步骤b)中的聚合反应开始之前或开始时对其进行中和。在步骤b)中可以使用各种可自由基聚合单体以形成疏水性聚合物。示例性的此类单体包括上文关于低聚反应描述的其它(即，非酸官能和非粘附促进)烯属不饱和共聚单体，和其它可自由基聚合单体，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯，对氯苯乙烯和对溴苯乙烯；链烷醇(通常为C1-C12)的直链和支链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；和二烯如1,3-丁二烯和异戊二烯。令人期望地选择这些其他单体的类型和量，以便提供具有比低聚物的Tg低至少40℃的Tg的疏水性聚合物。优选使用足够的可自由基聚合单体，以提供占低聚物加上疏水性聚合物的组合重量的至少约50重量％、至少约55重量％、或至少约60重量％且至多约95重量％、至多约90重量％或至多约80重量％的疏水性聚合物。可以使用各种双官能或更高官能的扩链单体来形成疏水性聚合物。示例性的这种扩链单体包括双官能或更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(“BDDA”)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”，CASNo.13048-33-4)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”，CASNo.97-90-5)；烯丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯(“AMA”，CASNo.96-05-09)；乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(CASNo.2768-02-7)；和羟烷基(例如C1-C12)(甲基)丙烯酸酯的乙酰乙酰氧基酯如AAEM。双官能扩链单体代表这种单体的优选亚类。令人期望地选择扩链单体的类型和量，以便提供具有比低聚物的Tg低至少40℃的Tg的疏水性聚合物。在一些实施方式中，疏水性聚合物由至少约0.1重量％或至少约0.25重量％或至少约0.5重量％的扩链单体形成。在另外的实施方式中，疏水性聚合物由至多约3重量％或至多约2重量％或至多约1.5重量％的扩链单体形成。步骤b)乳液聚合反应中采用的一般程序对于本领域普通技术人员来说是熟悉的，并且可以通过将所述单体分散在含有低聚物和一种或多种合适的自由基引发剂的水性介质中来进行。可以使用各种反应方案来组合反应物，以下是示例性的。在一个实施方式中，将低聚物的水溶液与用于形成疏水性聚合物的所有单体混合，进行常规“一体化”间歇聚合，不进一步添加单体，来制造聚合物。在另一个实施方式中，聚合基本上仍然是间歇方法，其中所有低聚物溶液在聚合开始之前与用于疏水性聚合物的单体体系中的一些一起存在于聚合容器中，并且单体体系的剩余部分在聚合开始后在适当时间以一次添加方式快速加入。在另一个实施方式中，聚合仍然基本上是间歇方法，其中所有低聚物溶液在聚合开始之前存在于聚合容器中，但疏水性聚合物的单体体系被分成几个相等的部分。这些部分相互连续加入并聚合，以获得对聚合的更多控制，实际上提供了一种多批次工艺(polybatchprocess)。在其他实施方式中，采用半间歇工艺，其中在聚合反应容器中聚合开始之前存在用于疏水性聚合物的单体体系的一部分(或没有)，并且在聚合过程中部分(或全部量)被加入聚合容器中。在一个这样的实施方式中，水性低聚物溶液(部分地)存在于用于聚合的反应介质中，而用作乳化剂的部分水性低聚物溶液与用于疏水性聚合物的整个单体体系混合，然后在聚合期间进料至聚合容器。在另一个实施方式中，在聚合开始之前使整个低聚物溶液存在于反应容器中，并且在聚合期间将疏水性聚合物的整个单体体系加入容器中，即在单体进料中不存在低聚物。在另一个实施方式中，在聚合开始之前所有水性低聚物溶液与用于疏水性聚合物的部分单体体系一起存在于反应容器中，并且在聚合期间进料单体体系的剩余部分(即，进料中没有低聚物)。在还要另一个实施方式中，在聚合开始之前部分低聚物溶液与用于疏水性聚合物的部分单体体系一起存在于反应容器中，并且在聚合期间进料与低聚物溶液的其余部分混合的单体体系剩余部分。在上述各种反应方案中，优选大部分或完全省略单独的乳化剂，而是完全或部分地依赖水溶性低聚物来乳化步骤b)中形成的聚合物。不受理论束缚，低聚物可在聚合物形成时稳定疏水性聚合物，其中疏水性聚合物聚合反应形成由低聚物包围的不溶性、橡胶状、疏水性聚合物颗粒，低聚物用作表面活性剂以将疏水性聚合物颗粒分散或帮助将其分散在水性乳液中。因此，由步骤b)得到的水性乳液优选含有非常低水平的添加乳化剂(不包括低聚物本身)，例如基于加入的单体总重量小于0.5％，小于0.25％，或者没有这种添加的乳化剂，并且存在的唯一乳化剂(不包括低聚物本身)优选是从步骤a)低聚反应遗留的。在一个优选的实施方式中，所公开的疏水性聚合物优选包含橡胶状高分子量材料，其在步骤b)中已被扩链，是在没有添加交联剂的情况下制备的(例如，没有添加的可水解交联剂)，并提供一种可聚结的而不是自交联的高分子粘合剂聚合物。该聚合物可以例如具有约0至约55℃(例如，约0至约30℃)的MFFT，并且Koenig硬度为至少约40秒(例如，约60至约200秒)。聚合物可以例如具有约100至约240％的伸长率，非粘性表面并且具有在下面所示的抗粘连性试验中4或5的抗粘连性。聚合物产品的柔韧性、伸长率和抗粘连性可部分地受低聚物和疏水性聚合物的各自Tg值以及这些Tg值之间的差异的影响。例如，如果低聚物Tg低于约80℃，则疏水性聚合物的抗粘连性可能受到不利影响。如果疏水性聚合物Tg大于约-20℃，则聚合物可能具有降低的柔韧性。在一些实施方式中，疏水性聚合物Tg小于约-40℃或小于约-60℃。产物聚合物的性能特征也可受低聚物和疏水性聚合物的相对量以及扩链单体量的影响。例如，随着疏水性聚合物的量相对于低聚物的量增加，耐水性可能增加。在某些实施方式中，低聚物占低聚物和疏水性聚合物的总固体的约1至约70重量％、或约5至约50重量％。而且，当扩链单体的量增加高于约1.5重量％时，膜的柔韧性可能下降。通过适当调整上述因素，可以获得具有所需平衡因素的产物聚合物，所述因素包括抗粘连性、耐水性和弹性。上述NEOCRYLXK-98自交联丙烯酸类乳液聚合物被认为是通过在聚合结束时加入ADH交联剂来制备的，在上述欧洲专利EP0758364B2中提到是作为步骤c)。本发明公开的疏水性聚合物优选在没有这样的步骤c)的情况下制备，即在聚合结束时不添加交联剂。当使用过的刷子、辊子或容器被洗涤以除去多余的涂料组合物时，省略交联剂还消除了不希望的将交联剂排放到排水管、水处理系统和水体中。在涂覆和固化涂料组合物后，省略交联剂也可提供有益效果。例如，ADH是相对容易水解的席夫碱，其水解反应可以由酸和碱催化，包括酸雨和混凝土或其他碱性底物。水解反应可使ADH从交联涂层中释放出来。因此，ADH和其它可水解的交联剂优选不用于所公开的涂料组合物中。示例性的其他此类可水解交联剂包括其他多酰肼(例如草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、辛二酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼)、多异氰酸酯、三聚氰胺、甘脲、多胺(如异佛尔酮二胺和4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺)，和二酸如对苯二甲酸。还希望避免可能释放气味可能令人讨厌的挥发性二丙烯酸酯的交联剂。因此，所公开的涂料组合物优选不含或基本上不含添加的交联剂，特别是加入的可水解或产生气味的交联剂。在一个示例性实施方式中，所公开的涂料组合物含有少于0.01％的游离可水解或产生气味的交联剂，例如少于0.01％的游离ADH。与上述NEOCRYLXK-98聚合物相比，当前公开的聚合物优选还具有提高的低聚物分子量，使用较低Tg的单体制备聚合物，并制备更具橡胶性的聚合物。如果需要，可任选地将一种或多种赋予交联性的官能单体加入到所公开的涂料组合物中。这种添加的官能单体通常不是酸官能单体。示例性的这种添加的单体包括羟基或环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，例如羟烷基(通常为C1-C12)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其相应的丙烯酸酯；酮和醛官能的单体，如丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮；羟烷基(通常为C1-C12)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙酰乙酰氧基酯，如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；和含酮或醛的酰胺，如双丙酮丙烯酰胺。少量(例如，小于5重量％，优选小于2重量％)的一种或多种酸官能单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)也可用于形成疏水性聚合物，只要包含它们不会过度不利地影响所得聚合物的疏水特性即可。在疏水性聚合物的一个优选实施方式中，酸官能单体(除了用于制备低聚物的单体之外)不被用于疏水性聚合物的形成。在一个实施方式中，疏水性聚合物使用甲基丙烯酸C1-10烷基酯(如甲基丙烯酸正丁酯)、丙烯酸C3-10烷基酯如丙烯酸正丁酯、以及通常双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种制备。所公开的涂料组合物优选具有良好的罐内稳定性、可浸出材料含量低(例如，可浸出低聚物含量低)、低粉化和低发白。所公开的涂料组合物可以是无溶剂的，或者可以含有少量(例如，至多约5重量％的低VOC溶剂，例如聚结溶剂)。固化或硬化的涂层可以是透明的、半透明的或着色的。代表性颜料对于本领域普通技术人员来说是熟悉的，并且描述于例如美国专利号8,141,599B2(Korenkiewicz等人)和9,284,467B2(Booth等人)中。所公开的涂料组合物可包括各种其它辅助剂，包括抗缩孔剂、杀生物剂、着色剂、交联剂、固化指示剂、消泡剂、染料、填料、消光剂、流动控制剂、杀真菌剂、热稳定剂、流平剂、擦伤和磨损添加剂、增塑剂、流变控制剂、沉降抑制剂、表面活性剂、增稠剂、紫外线吸收剂、蜡等。最终涂料组合物的固含量基于总重量可以例如是至少约20或至少约30重量％，并且至多约65或至多约55重量％。如果需要，可通过加入水或除去水(例如通过蒸馏或超滤)调节固含量。所公开的涂料组合物可用于各种产品，包括内部和外部涂料(例如，光泽漆料、半光泽漆料、缎漆、蛋壳漆料或平漆)、釉料、Lazure饰面和色料(例如透明、半透明或不透明渗透或非渗透性色料)。所公开的涂料组合物可以应用于各种基材，包括卷材和其他形式的金属板、罐、织物、乙烯基和其他塑料、纸、石膏、石膏墙板、水泥纤维板、混凝土、金属板、线材、金属部件、木材、薄木板(woodveneer)等。所选择的基材可以例如包括墙壁、天花板、地板、装饰物、壁板、甲板、屋顶、家具等。可以使用任何合适的涂布方法将涂料组合物涂覆到基材上。例如，可以使用气刀系统对组合物进行辊涂、喷涂、幕涂、真空涂布、刷涂或泛涂(floodcoat)。优选的涂覆方法提供均匀的涂层厚度并且成本有效。特别优选的涂覆方法采用工厂设备，其使基材移动经过涂布头之后经过合适的干燥或固化设备。涂覆的组合物可以在环境温度下自然干燥，或者可以通过加热加速干燥过程。示例性涂层最终用途包括农具涂层，建筑设备涂层，汽车、卡车或飞机的外饰面，器具涂层，家具涂层，罩印清漆，油墨，粘合剂，地板饰面等。干燥或硬化的涂料组合物的推荐厚度为约10至约200微米，优选约25至约120微米，更优选约30至约100微米，最优选约35至约75微米。可以使用各种测试来评估所公开的组合物，包括下面讨论的那些。ISO2812-4：2007-耐液体性的测定将涂料组合物作为100微米厚的湿膜涂覆在涂有塑料的黑色Leneta卡纸(LenetaCompany)上，并在环境温度和湿度下干燥7天。施加水斑并将其留在涂层顶上24小时。除去水后，使用5点评定量表评估涂层损坏的程度，“5”等级对应于未受影响的涂层，“0”等级对应于完全被破坏的涂层，评级为“1”至“4”代表不断提高的改进水平。ISO1522：2006-摆锤阻尼测试(Koenig硬度)将涂料组合物作为90μm厚的湿膜涂层涂覆在玻璃板上，并使其在环境温度和湿度下干燥7天。释放测试摆锤，记录摆锤停止所需的秒数。ASTMD2370-有机涂层拉伸性能的标准试验方法将3g无溶剂部分的聚合物分散体涂覆到10cm直径的聚乙烯盖上，并使其在环境温度和湿度下干燥7天。使用拉伸试验机评价干燥的膜样品并记录断裂伸长率。抗热粘连性(ASTMD4946的修改版)将涂料组合物以三个连续涂层形式作为6cm×2cm的条纹涂覆到松木基材上。每个涂层使用10mg/m2的涂层重量，在第一和第二涂层之后具有4小时的室温(即23℃)干燥时间，在第三涂层之后具有16小时的室温干燥时间。将两个经涂布的松木基材的涂覆面以面对面的关系压在一起，使它们的条纹彼此相对，在室温下使用1kg/cm2的压力4小时。将经涂布的基材拉开并在视觉上和听觉上判断损坏。使用5点评定量表评估视觉涂层损坏的程度，“5”等级对应于未受影响的涂层，“0”等级对应于完全被破坏的涂层，“1”至“4”等级表示增加改善程度。在以下实施例中进一步描述本发明，其中除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。缩写实施例1低聚物1的制备通过组合下表1中所示的成分制备由UMA/MAA/MMA以6/8/86的比例制成的高Tg低聚物。将100份水和0.5份25％SDS溶液加入反应容器中并加热至80℃。由成分3-9制备预乳液，并由成分10-11制备预混物。将5％部分的预乳液加入反应容器中，然后加入30％的预混物。使反应容器漂移至85℃。开始将剩余的预乳液和预混物平行进料到反应容器中，在60分钟的时间跨度内加入预乳液，并在70分钟的时间跨度内加入预混物。加入预混物后，将反应容器在85℃下保持30分钟。将由成分12-13制成的另一预混物加入反应容器中以将低聚物溶液中和至pH为8.25。将反应混合物在85℃下搅拌30分钟并使其冷却至室温。所得低聚物溶液含有27.5％的固体，粘度小于250mPa·s。该低聚物的Mn值为2957，重均分子量(Mw)为11061，Tg为110℃。表1实施例2低聚物2的制备使用实施例1的方法，使用UMA/MAA/MMA/EA以6/6/76/12的比例并使用0.32份nDM和0.16份3-MPA制备较低Tg的低聚物。所得低聚物溶液含有27.5％的固体，粘度小于250mPa·s。该低聚物的Mn值为2427，Mw为5847，Tg为76℃。实施例3低聚物3的制备使用实施例1的方法，使用MAA/MMA以6/94的比例制备高Tg低聚物，不使用粘附促进共聚单体。所得低聚物溶液含有27.5％的固体，粘度小于250mPa·s。该低聚物的Mn值为4100，Mw为13352，Tg为110℃。实施例4低聚物4的制备使用实施例1的方法，使用DAAM/MAA/MMA以6/8/86的比例制备高Tg低聚物。所得低聚物溶液含有27.5％的固体，粘度小于250mPa·s。该低聚物的Mn值为2988，Mw为11184，Tg为110℃。实施例5低聚物5的制备使用实施例1的方法，使用VTMeOSi/MAA/MMA以6/8/86的比例并且使用1份SDS溶液制备高Tg低聚物。所得低聚物溶液含有27.5％的固体，粘度小于250mPa·s。该低聚物的Mn值为3742，Mw为11763，Tg为110℃。实施例6疏水性聚合物1的制备利用下表2中所示的成分，使用硬质的高Tg低聚物(低聚物1)和在低聚物1的存在下以70/12/16/1/1比例聚合BA/BMA/MMA/UMA/BDDA而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。将100份水和141.8份低聚物1加入反应容器中并加热至35℃。单体预混物由成分3-7制成，其中一半被加入反应容器中并混合30分钟。第一引发剂预混物由成分8和9制成并被加入反应容器中。第二引发剂预混物由成分10和11制成，将其中的1/2一次性加入反应容器中。第三引发剂预混物由成分12和13制成，将其中的1/6一次性加入反应容器中。使反应混合物温度升至55℃。10分钟后，在30分钟内将第三引发剂预混物的另外1/3加入反应容器中。将反应混合物冷却至40℃。将剩余的一半单体预混物加入反应容器中，然后混合并加入剩余的如上所述的第二和第三预混物溶液。将反应混合物冷却至室温。所得水性乳液的性能特征如下表3所示：表2成分描述份数1水1002低聚物1141.83BA704BMA125MMA166UMA(25％)47BDDA18FeEDTA0.0059水510tBHP0.311水1.512抗坏血酸0.313水55总计407表3实施例7疏水性聚合物2的制备使用实施例6的方法，使用软质、较低Tg的低聚物(低聚物2)和在低聚物2存在下以62/23/13/1/1的比例聚合BA/BMA/MMA/UMA/BDDA而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。所得水性乳液的性能特征如下表4所示：表4实施例8疏水性聚合物3的制备使用实施例6的方法，使用硬质低聚物(低聚物3)和在低聚物3存在下以71/13/16的比例聚合BA/BMA/MMA而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。所得水性乳液的性能特征如下表5所示：表5实施例9疏水性聚合物4的制备使用实施例6的方法，使用硬质、高Tg低聚物(低聚物4)和在低聚物4存在下使用双丙酮丙烯酰胺作为粘附促进烯属不饱和共聚单体与比例为71/12/16/1的BA/BMA/MMA/DAAM而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。所得水性乳液的性能特征如下表6所示：表6实施例10疏水性聚合物5的制备使用实施例6的方法，使用硬质低聚物(低聚物5)和在低聚物5存在下以70/12/13/1/1的比例聚合BA/BMA/MMA/UMA/BDDA而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。所得水性乳液的性能特征如下表7所示：表7实施例11疏水性聚合物6的制备使用实施例6的方法，使用硬质、高Tg低聚物(低聚物4)和在低聚物4存在下使用双丙酮丙烯酰胺作为粘附促进烯属不饱和共聚单体、1,6-己二醇二丙烯酸酯作为扩链单体与比例为70/12/16/1/1的BA/BMA/MMA/DAAM/HDDA而制成的软质聚合物来制备疏水性聚合物。所得水性乳液的性能特征如下表8所示：表8对比例含ADH的聚合物评价了两种市售的含有ADH的水性乳液(即NEOCRYLXK-98自交联丙烯酸类乳液聚合物和NEOCRYLXK-232自交联阴离子丙烯酸类共聚物乳液)的性能特征。结果连同疏水性聚合物3和疏水性聚合物4的结果一起列于下表9中。通过液相色谱-质谱(LC-MS)证实了市售乳液中ADH的存在，疏水性聚合物3和疏水性聚合物4的乳液中不存在ADH。表9表9中的结果表明，NEOCRYLXK-98聚合物较之疏水性聚合物3和疏水性聚合物4具有稍高的抗粘连性和耐水性，但更脆。NEOCRYLXK-232共聚物较之疏水性聚合物3和疏水性聚合物4具有相当的抗粘连性和稍大些的耐水性，较之XK-98聚合物具有更低的抗粘连性，并且较之疏水性聚合物3、疏水性聚合物4和XK-98聚合物更具弹性(通过测量自由膜伸长百分比来评估)。表9中的结果和上述LC-MS结果表明，基于疏水性聚合物3或疏水性聚合物4的涂料配方表现应与基于NEOCRYLXK-98和NEOCRYLXK-232的配方相当，同时避免了使用ADH以及与之相关的2016年3月16日委员会决议(EU)2016/397中讨论的对水生生物毒性的担忧。实施例12透明涂层使用下表10中所示的成分制备透明涂层配制品：表10透明涂层配制品成分Wt.％实施例6的疏水性聚合物54.0水42.6氨0.2TEGOFOAMEXTM822消泡剂(EvonikInds.)0.2TEGOAIREXTM902W脱泡剂(EvonikInds.)0.2SILTECHTMC-204润湿剂(SiltechCorp.)0.2TINUVINTM292光稳定剂(BASF)0.5TINUVIN1130光稳定剂r(BASF)1.0MERGALTM721K3防腐剂(TroyCorp.)0.1AcrysolRM2020流变改性剂(DowChemical)0.6AcrysolRM8W流变改性剂(DowChemical)0.4总计100.0将配制品涂布到木板上并使其干燥。使用来自Q-LabCorporation的紫外光加速老化试验机(QUVAcceleratedWeatheringTester)和方法EN927-6将几个经涂布的面板暴露于模拟的室外风化。图1中的板A是未暴露的板。板B和C的上部三分之一的发光部分代表未暴露部分，其中板被夹在QUV试验机中。暴露的下部板B和板C在1000小时(图B)和2000小时(图C)总暴露后仅表现出轻微的变色。非常有利的模拟室外风化结果表明，使用所公开的聚合物制成的透明涂层在室外使用时应表现出非常好的使用寿命。实施例12木材色料通过向表10配制品中的添加1.5重量％的透明的红色氧化铁、透明的黄色氧化铁和灯黑的混合物来制备着色的红褐色木材色料配方。将色料涂在木板的边缘和侧面上并使其干燥。在对比试验中，木板涂有使用NEOCRYLXK-98而不是表10配制品中实施例6的疏水性聚合物制备的类似配制品。将经涂布的板在室外暴露26个月，包括超过两个完整的冬季。图2中的板D未暴露。板E和F是暴露的板，分别涂有对比试验配制品和表10配制品。与对比试验配制品相比，表10配制品表现出更好的光泽保持性和更低的变色。这些结果表明，使用所公开的聚合物制成的色料在户外使用时表现出非常好的使用寿命，并且所公开的聚合物应该为含有NEOCRYLXK-98的色料配制品提供有效的无ADH替代品。已经如此描述了本发明的优选实施方式，本领域技术人员将容易理解，本文中发现的教导可以应用于所附权利要求范围内的其他实施方式。所有专利、专利文献和出版物的完整公开内容通过引用并入本文，如同单独并入一样。当前第1页1 2 3