一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

我国作为一个矿产资源相对丰富的国家，矿产资源开发在国民经济和社会发展过程中起到非常重要的作用，然而矿产资源开发利用过程中也会带来严重的生态环境问题。尾矿库是矿产开采后剩余价值较低的矿渣废土堆积形成，其侵占大量土地且由于地质扰动容易引发各种次生地质灾害，最为危险的是其土壤中重金属元素经过开采冶炼过程，元素有效性活化，又经过长时间雨水冲刷淋滤、风化扬尘等作用后进入大气圈、水圈、生物圈，最终对人类健康和生态安全构成威胁。由于重金属难以分解、转化且危害巨大的特点，治理重金属的污染一直都是国内外研究的难点与热点。

重金属稳定固化法是指采用成矿原理，使得待处理污染物中重金属元素在吸附、稳定化反应、离子交换等作用下被稳固剂所固定，进一步通过硅酸、铝等含水性非晶物质及低结晶矿物的高度结晶化，使重金属成为矿物中的微量成分。产生的结晶物质可通过再结晶过程及粒子之间生成交错的晶体，形成强结构的固化网，将固化的重金属进一步封固在固化网内。通过向土壤中加入稳定化剂，可以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属元素对动植物的毒性；具有投入低、修复快速、操作简单等优点，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，能更好地满足当前我国治理土壤中重金属污染以保障农产品安全生产的迫切需求。

重金属固化稳定化剂对不同土壤、不同重金属离子的修复效果和机理以及现场应用等方面依然存在一些不足。首先，固化/稳定化技术主要机理是改变土壤中重金属的存在形态，使植物不能有效的吸收土壤中的重金属元素，因此固化稳定化药剂的转化效率是其品质的决定性因素；其次，目前应用的固化/稳定剂种类还比较少，修复效果还有待提高，固化体的长期稳定性的研究还比较缺乏；此外现有的固化/稳定剂都是针对单一重金属离子的固化，无法同时固定多种重金属离子，且固化剂生产工艺复杂，成本高，固化稳定化效果不佳；再次，由于固化/稳定剂具有复杂的结构和作用机理，目前人们对固化剂的钝化修复机理研究的还不够；最后，固化/稳定化中的许多技术措施尚处在实验室研究阶段或现场小型试阶段，还缺少大范围的工程实际应用。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂及其制备方法和应用，重金属固化稳定化能力强、制备操作简单，且可以同时固化稳定化多种重金属离子。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣10%-20%、pH调节剂5%-10%、腐殖质30%-40%、壳聚糖15%-25%、秸秆灰10%-20%。

进一步地，所述重金属固化剂包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣15%，pH调节剂8%、腐殖质37%、壳聚糖22%、秸秆灰18%。

进一步地，所述锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%

进一步地，所述pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%。

更进一步地，所述钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种。

进一步地，所述腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%。

进一步地，所述腐殖质中，胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

本发明还提供上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过100-150目筛，然后混合均匀，得到重金属固化剂。

本发明还提供上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，且重金属固化剂用量为土壤质量的10%-20%。

本发明的重金属固化剂的设计原理：

锰铁尾矿渣中所含有的铁锰氧化物具有较大表面积、较多表面活性官能团和电荷的可变性强，对土壤的物理化学特性，尤其是对重金属离子的吸持、迁移、有效性均有极其重要的作用；锰氧化物因其具有电荷零点低、比表面积大、表面活性强以及负电荷量高等特性，比铁氧化物对重金属具有更强的专性吸附力和亲和力，能富集和去除重金属离子，其吸附Pb、Cd、Cu、Zn等有害重金属元素的能力是Fe氧化物的40多倍，土壤中的锰矿物对这些重金属的吸附，降低了它们在土壤和水体中的浓度和移动性，从而降低了它们的毒性；通过pH调节剂调节土壤的pH至7.3-7.7，能够强化铁锰氧化物对重金属元素的固化作用，起到良好的协同作用。

pH调节剂以碱渣为主原料生产的主要成分为碳酸钙、硫酸钙等钙盐和氢氧化镁等，偏碱性(pH9~12)，富含钙、镁、硒等作物生长有益元素；一方面通过调节pH，使得水合氧化物、粘土矿物、腐殖质表面的负电荷增多，从而对重金属离子的吸附能力增强，另一方面用过补充土壤中的矿物质元素，达到改良土壤肥力的效果；

腐殖质具有复杂的官能团（共轭双键、芳香环、酚基等）、阳离子交换量和较大的土壤表面积；它们通过络合、离子交换和沉淀三种方式来增强重金属的吸附性能；当腐殖酸和重金属共存时，由于不溶性复合物的形成，使粘土对重金属的吸附能力増强；

壳聚糖是一种天然高分子材料，对许多物质具有螯合吸附作用，分子中的氨基和相邻的烃基能与许多重金属离子形成稳定的螯合物；

秸秆灰是一种以秸秆为材料制作的高比表面的多孔含碳位置，具有良好的吸附性，同时由于是以植物残余物为原料，本身富含植物的矿质元素，可以提高土壤肥力，一定程度上具备防止土壤板结的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的重金属固化剂以铁锰矿渣为原料，制备条件较温和，所得产品与重金属的螯合产物效果好，重金属固化稳定化能力强，且可以同时固化稳定化多种重金属离子，且还能够解决现有锰矿渣资源化利用的难题；

（2）本发明提供的重金属固化剂的合成工艺简单，成本低，易于大规模生产；

（3）本发明提供的重金属固化剂能够改善土质，使酸化、盐化、板结、施肥过度土壤恢复活力；

（4）本发明提供的重金属固化剂能够改善土壤连作障碍，提供适宜生长的土壤环境，有利于土壤良性循环；

（5）本发明提供的重金属固化剂与重金属离子形成稳定的螯合物，从而保证了产品的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明提供的重金属固化剂的对土壤Pb溶出的影响；

图2为本发明提供的重金属固化剂的对土壤Cd溶出的影响；

图3为本发明提供的重金属固化剂的对土壤Cu溶出的影响；

图4为本发明提供的重金属固化剂的对土壤Zn溶出的影响；

图5为本发明提供的重金属固化剂的对水稻苗Pb溶出的影响；

图6为本发明提供的重金属固化剂的对水稻苗Cd溶出的影响；

图7为本发明提供的重金属固化剂的对水稻苗Cu溶出的影响；

图8为本发明提供的重金属固化剂的对水稻苗Zn溶出的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣15%，pH调节剂8%、腐殖质37%、壳聚糖22%、秸秆灰18%。

其中：锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%；pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%，且钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%，且胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过150目筛，然后按照上述的重量配比混合均匀，即得到重金属固化剂。

上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，检测并测定土壤中的重金属种类和含量；将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，搅拌均匀，且重金属固化剂用量为土壤质量的10%。

实施例2

本实施例提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣10%，pH调节剂10%、腐殖质40%、壳聚糖25%、秸秆灰15%。

其中：锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%；pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%，且钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%，且胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过100目筛，然后按照上述的重量配比混合均匀，即得到重金属固化剂。

上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，检测并测定土壤中的重金属种类和含量；将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，搅拌均匀，且重金属固化剂用量为土壤质量的10%。

实施例3

本实施例提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣20%，pH调节剂10%、腐殖质35%、壳聚糖15%、秸秆灰20%。

其中：锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%；pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%，且钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%，且胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过120目筛，然后按照上述的重量配比混合均匀，即得到重金属固化剂。

上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，检测并测定土壤中的重金属种类和含量；将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，搅拌均匀，且重金属固化剂用量为土壤质量的10%。

实施例4

本实施例提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣10%，pH调节剂7%、腐殖质39%、壳聚糖24%、秸秆灰20%。

其中：锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%；pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%，且钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%，且胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过150目筛，然后按照上述的重量配比混合均匀，即得到重金属固化剂。

上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，检测并测定土壤中的重金属种类和含量；将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，搅拌均匀，且重金属固化剂用量为土壤质量的20%。

实施例5

本实施例提供一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：锰铁尾矿渣20%，pH调节剂5%、腐殖质40%、壳聚糖25%、秸秆灰10%。

其中：锰铁尾矿渣中，SiO2 含量为25-30%、CaSO4 含量为15-20%、Fe(OH)3 含量为6-10%、MnO2 含量为5%-10%；pH调节剂中，钙盐含量为 30%-40%、Mg(OH)2含量为 10%-15%，且钙盐包括碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；腐殖质中，C含量为55%～60%，N 含量为4%～7%，且胡敏酸和胡敏素的含量均不低于4%。

上述的重金属固化剂的制备方法为：将锰铁尾矿渣、pH调节剂、腐殖质、壳聚糖、秸秆灰分别粉碎，过100目筛，然后按照上述的重量配比混合均匀，即得到重金属固化剂。

上述的重金属固化剂的应用：将受重金属污染的土壤挖出，检测并测定土壤中的重金属种类和含量；将所述重金属固化剂施入重金属污染土壤中，搅拌均匀，且重金属固化剂用量为土壤质量的20%。

实用案例1：

将本发明的基于铁锰氧化物的重金属固化剂施用到受重金属污染的土壤中，其对土壤中重金属的固化效果如图1-图4所示，TM固化剂-1和TM固化剂-2分别为每公斤土壤施用100g和200g的重金属固化剂，对照组不施用任何固化剂。

通过不同水平重金属固化剂的施用，可以看出土壤样品中Pb、Cd、Cu、Zn等重金属溶出浓度在添加本发明的重金属固化剂后，与对照组相比，都明显呈现出有效降低的趋势。

实用案例2：

将本发明的基于铁锰氧化物的重金属固化剂施用到受重金属污染的水稻苗样品中，其对土壤中重金属的固化效果如图5-图8所示，TM固化剂-1和TM固化剂-2分别为每公斤土壤施用100g和200g的重金属固化剂，对照组不施用任何固化剂。

通过对水稻苗样品的测试，可以看出在施加本发明的重金属固化剂后，样品中Pb、Cd、Cu、Zn等重金属含量要明显低于对照组。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。