一种近红外长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料是一类能吸收外界光能，储存光能并在停止激发后以光的形式释放的功能材料，又被称为夜光材料或者蓄光材料，具有节能环保、循环利用等优点。可以广泛应用于应急标志与指示、弱光照明、装饰、夜光涂料、仪器仪表、高能探测、药理学、诊断学等领域。

人们早期研究的主要是硫化物长余辉材料，专利《硫化物长余辉发光材料及制造方法》(申请号：97111381.5)公开了系列硫化物MS:Eu红色长余辉发光材料，但其余辉亮度不高，余辉时间不长，易潮解，不稳定，因此其应用受到很大的限制。

专利《具有余辉特性的荧光体》(申请号：96190555.7)公开了一种铝酸盐绿色长余辉发光材料，由于铝酸盐遇水易不稳定，后来发展到第三代化学稳定性高的长余辉材料，即硅酸盐类长余辉材料。

专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》(申请号：98105078.6)公开了一类不同组分硅酸盐，产生蓝，绿，黄多色长余辉。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法》(申请号：200310108922.6)公开了一类蓝色硅酸盐长余辉发光材料。

实际应用中，近红外长余辉材料有着卓越而独特的发光性质，因其余辉持续时间长；发光波长落在生物透过窗口(650-900nm和1000-1400nm)可以穿透较深层次的生物组织；自激发体外探测，可避免生物体组织的荧光，具有较大的信噪比；并且可以嫁接抗体、叶酸等功能性基团对肿瘤细胞进行标记和靶向识别的特性，受到了广泛的应用。铬离子是最常见的在近红外区域发光的过渡金属离子，并且吸收光谱范围宽，发射强度高，但适合Cr³⁺掺杂的基质较少，基本都集中在镓酸盐，但是氧化镓价格较高，使得近红外长余辉材料成本高。

技术实现要素：

本发明提供了一种近红外长余辉发光材料及其制备方法，解决了现有的近红外长余辉材料成本高的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种近红外长余辉发光材料，如式(Ⅰ)所示：

Na3-aSc2-aZra(PO4)3:xCr³⁺(Ⅰ)；

其中，0.002≤x≤0.03，0≤a≤1。

优选地，所述x为0.005，所述a为1或0。

本发明提供的近红外长余辉发光材料以磷酸盐Na3-aSc2-aZra(PO4)3为基质，掺杂Cr³⁺作为激活离子，其发光位于近红外区域属于窄带发射，最强发射峰位于694nm。Na3Sc2(PO4)3:0.005Cr³⁺的发光波长位于近红外区域，发光峰位于694nm；Na2ScZr(PO4)3:0.005Cr³⁺发射波长仍位于近红外区域，发光峰位于694nm，激发波长位于可见光区域，有两个宽带激发峰分别位于400nm和580nm附近。磷酸盐价格低廉，化学性能稳定，且光谱分布容易进行调控。

本发明还提供了一种近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将含钠化合物、含钪化合物、含锆化合物、含铬化合物和含磷化合物混合后进行煅烧，得到近红外长余辉发光材料。

优选地，所述煅烧的温度为1350℃～1400℃，时间为5～8h，更优选为1350℃，5h。

优选地，所述混合后，所述煅烧前，还包括：预烧；

所述预烧的温度为300-500℃，时间为3～5h，更优选为350℃，3h。

优选地，所述煅烧的气氛为氮气。

本发明中，近红外长余辉发光材料通过高温固相法制成；所述混合前，需对各原料进行研磨；所述预烧的气氛为氮气；所述预烧的装置为高温箱式炉；所述预烧结束冷却至室温后，需再次研磨，然后进行煅烧；所述煅烧的装置为高温管式炉；所述煅烧结束后，需冷却至室温再次研磨得到固体粉末状的近红外长余辉发光材料。

优选地，所述含钠化合物为碳酸钠或碳酸氢钠，更优选为碳酸钠；

所述含钪化合物为氧化钪；

所述含锆化合物为氧化锆；

所述含铬化合物为氧化铬。

优选地，所述含磷化合物为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，更优选为(NH4)2HPO4。

本发明提供的近红外长余辉发光材料的制备方法操作简单，适合大规生产。该制备方法制备得到的近红外长余辉发光材料的发光波长位于位于近红外区域属于窄带发射，且该发光材料无放射性、稳定性，可以广泛应用于应急标志与指示、弱光照明、装饰、夜光涂料、仪器仪表、高能探测、药理学、诊断学等领域。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种近红外长余辉发光材料，该材料以磷酸盐Na3-aSc2-aZra(PO4)3为基质，掺杂Cr³⁺作为激活离子，其发光波长位于近红外区域，最强发光峰位于694nm。另外，该近红外长余辉发光材料使用的磷酸盐基质价格低廉，化学性能稳定，且光谱分布容易进行调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制备的近红外长余辉发光材料Na2ScZr(PO4)3:0.005Cr³⁺的激发光谱图；

图2为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料Na2ScZr(PO4)3:0.005Cr³⁺的发射光谱图；

图3为本发明实施例1制备的近红外长余辉发光材料Na2ScZr(PO4)3:0.005Cr³⁺的余辉衰减图；

图4为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料Na3Sc2(PO4)3:0.005Cr³⁺的激发光射光谱图；

图5为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料Na3Sc2(PO4)3:0.005Cr³⁺的发射光谱图；

图6为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料Na3Sc2(PO4)3:0.005Cr³⁺的余辉衰减图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按摩尔比例先准确称取原料1.095g Na3PO4(分析纯)、0.691g Sc2O3(99.99％)、1.233g ZrO2(分析纯)、3.081g(NH4)2HPO4(分析纯)和0.0038g Cr2O3(分析纯)，其对应的摩尔比为6：3：6：14：0.015，将称取的各原料研磨混合均匀后，装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在350℃下空气中保温3小时，自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1350℃氮气气氛中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到固体粉末即为近红外长余辉发光材料。

在监测波长为694nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的发光光谱，如图1所示，在可见光区域处出现明显的激发峰，激发峰分别位于405nm和580nm，确定其发光中心为铬离子。

根据图1选择激发光谱的最强峰值作为激发光源，得到近红外长余辉发光材料的发射光谱，如图2所示，该近红外长余辉发光材料在近红外区域显示出一个窄带发射，其发光峰位于694nm。

将上述近红外长余辉发光材料在254nm的紫外光下照射5min，等待3min，检测其余辉发光情况。对发射光谱峰值694nm进行探测，检测发射峰最强点694nm的余辉衰减情况，如图3所示，刚开始衰减很快之后衰减较慢呈现出指数降低，符合长余辉衰减。

实施例2

按摩尔比例先准确称取原料1.643g Na3PO4(分析纯)、1g Sc2O3(99.99％)2.641g(NH4)2HPO4(分析纯)和0.0038gCr2O3(分析纯)，其对应的摩尔比为2：2：4：0.005，将称取的各原料研磨混合均匀后，装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在350℃下空气中保温3小时，自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1350℃氮气气氛中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到固体粉末近红外长余辉发光材料。

在监测波长为694nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的发光光谱，如图4所示，在可见光区域处出现明显的两个宽带激发峰，激发峰分别位于405nm和580nm。

根据图4，选择激发光谱的最强峰值404nm作为激发光源，如图5所示，该材料在近红外区域显示出一个窄带发射，其发光峰位于694nm。

将上述近红外长余辉发光材料在254nm的紫外光下照射5min，选择最强发射峰694nm进行探测，然后测量余辉衰减情况，如图6所示，刚开始衰减很快之后衰减较慢呈现出指数降低，符合长余辉衰减。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。