光固化光学粘合剂组合物，由组合物生产的粘合剂及制备粘合剂的方法与流程

本发明涉及光固化光学粘合剂组合物，由该组合物生产的粘合剂及制备该粘合剂的方法。

背景技术：

一般来说，触摸屏面板具有这样的结构，其中的覆盖窗之下设置有透明电极及显示模块。尽管在触摸屏面板的初始结构中在覆盖窗与透明电极之间形成有气隙，然而现有触摸屏面板采用的是使用光学粘合剂材料的全贴合(或直接结合)。在触摸屏面板的此种全贴合结构中，用于进行层间粘合附着的光学粘合剂材料一般被分类成透明双面胶带类型的光学透明粘合剂(以下简称oca)及透明液体类型的光学透明树脂。

在将具有黑色或白色印刷台阶层的覆盖窗贴合到透明电极的光学透明粘合剂膜中，粘合剂层具有膜形状且因此表现出固有弹性性质。因此，在对粘合剂层进行结合时，会因台阶而在黑色或白色印刷台阶层的侧表面中产生空隙(void)。此类空隙可用肉眼看到且会在覆盖窗的整个区域移动，从而造成故障。

因此，需要开发一种技术，该技术能够在使用普通的oca膜将透明电极贴合到具有黑色或白色印刷台阶层的平的或弯曲的覆盖窗上时，除去由于黑色或白色印刷台阶层的侧表面上的台阶部分或者由于覆盖窗的弯曲表面的角度而产生的空隙。

此外，由于在冲裁工艺之后通常将光固化光学粘合剂保持为几百个粘合剂片的堆叠的形式，所以由于堆叠的负荷，粘性成分从设置在堆叠的下侧的粘合剂片逸出，导致粘合剂片彼此粘附，从而导致缺陷。

技术实现要素：

技术问题

已构想出本发明来解决此种问题，且本发明的实施例提供一种光固化光学粘合剂，其通过基于oca的应力松弛(以下简称sr)而改善对黑色或白色印刷台阶层的台阶表面的粘附力，可以有效克服平的或弯曲的覆盖窗的黑色或白色印刷台阶层的台阶，所述oca可在贴合至具有黑色或白色印刷台阶层的平的或弯曲的覆盖窗之后二次固化，特别是光固化之前的sr值，可以有效抑制穿透性空隙的产生，同时可以控制树脂流动，并且可以通过改善基于光固化后的sr特性的内聚性，在高度可靠的条件下防止空隙的产生，还提供了该粘合剂的组合物以及制备粘合剂的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种光固化光学粘合剂，在光照射之前，由方程式1计算，在70℃下应力松弛值为0.15％或更低；在光照射之后，由方程式1计算，在70℃下，应力松弛值为0.18％或更高。

[方程式1]：

应力松弛(％)＝s300秒/s0.1秒×100，

其中s0.1秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变达0.1秒之后的所述粘合剂的模量，而s300秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变300秒之后的所述粘合剂的模量。

在此，在光照射之前，由方程式1计算，所述光固化光学粘合剂在70℃下的应力松弛值为0.01％以上。

在一个实施例中，在将载玻片层叠在所述粘合剂的至少一个表面上之后，在3巴至8巴的压力和40℃至60℃的温度下进行高压灭菌，从所述载玻片的最外侧到在所述粘合剂层上产生的气泡的距离为0.5mm或更小。

在一个实施例中，在将载玻片层叠在所述粘合剂的至少一个表面上之后，在3巴至8巴的压力和40℃至60℃的温度下进行高压灭菌，光学显微镜距所述载玻片的最外侧0.5mm的距离内观察到的气泡数为7或更小。

在一个实施例中，使用热压缩机在40℃，0.1kgf/cm²至0.5kgf/cm²的压力下将试样热压20秒后，所述试样是通过层叠多重粘合剂形成厚度为350μm至650μm的堆叠结构，并且将所述堆叠结构切割成尺寸为25mm×25mm(长度×宽度)制备而成，已经从离型膜逸出的所述粘合剂的树脂流的最大长度为7mm或更小。

根据本发明的另一方面，提供了一种堆叠结构，该堆叠结构包括包括介于第一基板和第二基板之间的光固化光学粘合剂。

所述第一基板和所述第二基板中的至少一个是平盖窗或曲盖窗。

所述第一基板和第二基板中的至少一个具有厚度为10μm至50μm的台阶。

所述第一基板和第二基板中的至少一个是离型膜。

所述第一基板是图像显示模块或触控面板，所述第二基板是具有黑色或白色印刷台阶或弯曲的侧面台阶的表面保护层。

所述台阶的厚度为10μm至50μm。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备光固化光学粘合剂的方法，包括：通过使用光照射混合物来制备部分聚合的丙烯酸共聚物，所述混合物包含光引发剂和至少一种单体，所述单体选自均聚物相中玻璃化转变温度为50℃或以下的低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、均聚物相中的玻璃转化温度高于50℃的高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，以及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体；通过将具有二苯甲酮结构的光引发剂、具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯、阳离子光引发剂，和比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂，添加到所述部分聚合的丙烯共聚物形成粘合剂前体组合物，然后混合；将所述粘合剂前体组合物施用于离型膜的表面上；并通过使用能活化比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂照射前体组合物，以形成光固化光学粘合剂。

有利效果

在将透明电极或偏振膜贴合到具有黑色或白色印刷台阶层的平的或弯曲的覆盖窗的用途时，根据本发明的粘合剂可有效地克服黑色或白色印刷台阶层的台阶，可有效地抑制穿透性空隙的产生，可以控制树脂的流动，并且可以确保在高温和/或高湿度环境下的稳定性。

附图说明

图1是根据本发明一方面的具有层叠有粘合剂的平盖或弯曲盖的显示设备的剖视图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明的实施例。对本领域技术人员来说显而易见的一些成分未包括在本文中，即省略了其说明。

如本文所用，二次固化是指将部分聚合的丙烯酸共聚物固化成膜，然后进行固化的过程。在本申请中，一次固化和二次固化可以选自热固化和光固化。例如，一次固化和二次固化都可以通过光固化进行。

如本申请所使用，长波长是指350nm或更大的波长，而短波长是指小于350nm的波长。

如本申请所使用，印刷台阶层包括黑色或白色印刷台阶层。

如本申请所使用，粘合剂是指膜状粘合剂，还指一次固化的粘合剂和/或二次固化的粘合剂。此外，粘合剂也可以指粘合剂层或堆叠体，该堆叠体中基板被贴合到粘合剂层。

根据本发明的一个方面，光固化光学粘合剂组合物包括：至少一种单体的部分聚合的丙烯酸共聚物，所述单体选自均聚物相中玻璃化转变温度为50℃或以下的低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、均聚物相中的玻璃转化温度高于50℃的高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，以及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体；具有二苯甲酮结构的光引发剂；具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯；阳离子光引发剂；和比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂。

部分聚合的丙烯酸共聚物

可以在光引发剂的存在下，通过照射光使至少一种单体部分聚合来制备部分聚合的丙烯酸共聚物：所述单体选自均聚物相中玻璃化转变温度为50℃或以下的低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、均聚物相中的玻璃转化温度高于50℃的高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，以及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体。

低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体是指均聚物相中玻璃化转变温度为50℃或以下，例如-100℃至50℃，在一个实施例中为-80℃至30℃，在另一个实施例中为-75℃至-20℃。低玻璃转化温度(甲基)丙烯酸单体的实例可包括(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸正己酯及(甲基)丙烯酸正辛酯，但并非仅限于此。

高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体是指均聚物相中玻璃化转变温度大于50℃，例如大于50℃至180℃或更低，在一个实施例中为70℃至170℃，在另一个实例中为80℃至160℃。高玻璃转化温度(甲基)丙烯酸单体的实例可包括甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯，但并非仅限于此。

低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体及高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体可以2:8到8:2、3:7到7:3或4:6到6:4的重量比存在。在此重量比范围内的低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体及高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，粘合剂组合物具有改善的粘合力、高温可靠性、耐热性及可处理性(冲裁性能)。

含亲水基的(甲基)丙烯酸单体可以是含有羟基、羧基、氨基甲酸酯基、胺基、酰胺基等亲水性基团的(甲基)丙烯酸单体，就粘性而言，特别地是含羟基的(甲基)丙烯酸单体。例如，含亲水基的(甲基)丙烯酸单体的可包括：羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯；含仲羟基的单体，例如经己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；含叔羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等。

在一些实施例中，可通过以下方式来获得部分聚合的(甲基)丙烯酸共聚物：在光引发剂存在条件下利用光照射低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体，从而实现部分聚合。在这些实施例中，低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体可以(20-50):(20-50):(1-20)、特别地，(30-50):(30-50):(5-15)的重量比存在。

用于制备部分聚合的丙烯酸共聚物的光引发剂是能够通过利用具有长波长(例如，350nm或大于350nm的波长)的光进行照射来引发聚合的物质，且可包括：例如，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、安息香烷基醚(安息香异丙醚、苯甲酰基乙醚、安息香异丁醚、正丁基安息香醚等)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基、苯乙酮、噻吨酮、樟脑醌、3-香豆素酮、苊、4,4’-二甲氧基甲苯、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

以100重量份的单体混合物计，光引发剂的重量为约0.05重量份到约5重量份，具体来说约0.1重量份到约1重量份。

可用于制备部分聚合的丙烯酸共聚物的稀释剂还可包括单体，例如具有线状结构的单体、具有环状结构的单体、具有元结构(metastructure)的单体、具有丙烯腈结构的单体、具有乙酸乙烯酯结构的单体等。

可用于制备部分聚合的丙烯酸共聚物的分子量调节剂的实例可包括巯基丙酸酯、十二烷基硫醇；巯基乙酸酯、硫代双苯硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物；醌，例如邻苯醌及间苯醌；硝基苯；二苯胺；丁基邻苯二酚；1,1-二苯基乙烯等。

具有二苯甲酮结构的光引发剂

根据本发明的光固化光学粘合剂组合物可包含具有二苯甲酮结构的光引发剂。由于具有二苯甲酮结构的光引发剂是通过短波长的光来活化，因此，在由具有短波长的光照射粘合剂的情况下，在由光固化光学粘合剂组合物制备的粘合剂中发生交联，从而得到固化的粘合剂。具有二苯甲酮结构的光引发剂通过在进行二次固化时利用短波长的光进行照射时使光引发剂活化来促进交联反应，从而有利地增大应力松弛值。

短波长光可以是例如具有小于350nm、特别是200nm至345nm的波长的光。

通过利用长波长照射光固化光学粘合剂组合物而制备粘合剂，并将该粘合剂置于第一基板与第二基板之间。接着，对粘合剂施加热量及/或压力，然后利用短波长进行照射。结果，具有二苯甲酮结构的光引发剂被活化，从而能够进行额外的交联反应。

具有二苯甲酮结构的光引发剂的实例可包括丙烯酰基二苯甲酮、二苯甲酮、二氯二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮等。

以100重量份的部分聚合的(甲基)丙烯酸共聚物计，具有二苯甲酮结构的光引发剂的重量为0.01重量份至10重量份或0.01重量份至5重量份。

具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯及阳离子光引发剂

根据本发明的光固化光学粘合剂组合物可包含具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯及阳离子光引发剂。

阳离子光引发剂可选自任何能够在利用波长为280nm或以下的光进行照射时诱发离子固化反应的引发剂。表现出离子反应性的(甲基)丙烯酸酯的氧杂环丁烷结构通过开环进行交联反应，从而提供固化的粘合剂。

在粘合剂组合物中，具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯及阳离子光引发剂通过在二次固化时利用短波长光使光引发剂活化来形成交联结构，从而改善应力松弛。例如，具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

例如，阳离子光引发剂的实例可包括4-甲基苯基、4-(2-甲基丙基)苯基、六氟磷酸盐、三芳基锍盐、碳酸亚丙酯及艳佳固(irgacure)250(巴斯夫公司(basf))。

通过比具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长波长的光来活化的辐射反应性位点的光引发剂

根据本发明的光固化光学粘合剂组合物除具有二苯甲酮结构的光引发剂之外还可包含具有反应性位点的光引发剂，所述反应性位点与具有二苯甲酮结构的光引发剂相比通过具有更长波长(例如，350nm或大于350nm的波长，在一个实施例中为390nm或大于390nm的波长)的光来活化。

此种光引发剂的实例可包括1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、安息香烷基醚(例如安息香异丙醚、苯甲酰基乙醚、安息香异丁醚、正丁基安息香醚等)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基、苯乙酮、噻吨酮、樟脑醌、3-香豆素酮、苊、4,4’-二甲氧基苯甲基、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。

以100重量份的部分聚合的(甲基)丙烯酸共聚物计，光引发剂的重量为0.001重量份至10重量份或0.01重量份到5重量份的量。

根据本发明的光固化光学粘合剂组合物除上述组分以外还可包含填充剂或抗氧化剂。

其他添加剂

根据本发明的光固化光学粘合剂组合物可以进一步包含其他能够吸收光的添加剂。例如，其他添加剂可以具有200至10000的重均分子量，并且可以包括非酸型芳族化合物和环状碳氮化合物中的至少一种。

例如，添加剂可以包括至少一种官能团，所述官能团选自苯基、萘、蒽、哌啶基、菲和芘，例如三嗪添加剂。在一个实施例中，添加剂可包括选自羟苯基三嗪化合物中的至少一种，例如2-(4'-甲氧基苯基)-4,6-双(2'-羟基-4'-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-(丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯氨基]-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(三(三甲基三甲硅烷基氧基-水硅烷基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2"-甲基丙苯氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-七甲基三硅烷基-2"-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯氨基]-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双联苯-1,3,5-三嗪；和2-羟基苯基-s-三嗪。

在一个实施例中，以100重量份的部分聚合的(甲基)丙烯酸共聚物计，添加剂的重量为0.05重量份至0.5重量份。添加剂含量的增加可通过改善对基板的粘性来提高剥离强度，从而提供良好的粘性。然而，如果添加剂的含量超过0.5重量份，则粘合剂的后固化柔软度过度增加，从而导致可加工性劣化，并且如果添加剂的含量小于0.05重量份，则可能难以实现剥离强度的提高。

可光固化的粘合剂

本发明的另一方面涉及一种制备光固化光学粘合剂的方法，包括：

通过使用光照射混合物来制备部分聚合的丙烯酸共聚物，该混合物包括至少一种单体，所述单体选自低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，以及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体；

通过将具有二苯甲酮结构的光引发剂、具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯、阳离子光引发剂，和比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂，添加到所述部分聚合的丙烯共聚物形成粘合剂前体组合物，然后混合；

将所述粘合剂前体组合物施用于离型膜的表面上；和

通过使用能活化比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂照射前体组合物，以形成光固化光学粘合剂。

根据该方面的光固化光学粘合剂的细节与以上方面中描述的细节相同。

即，可通过混合光固化光学粘合剂组合物来制备光固化光学粘合剂，所述光固化光学粘合剂组合物包含至少一种单体的部分聚合的丙烯酸共聚物，所述单体选自：低玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体、高玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸单体，以及含亲水基的(甲基)丙烯酸单体；具有二苯甲酮结构的光引发剂；具有氧杂环丁烷结构的(甲基)丙烯酸酯；阳离子光引发剂；和比所述具有二苯甲酮结构的光引发剂具有更长的波长的光活化的反应位点的光引发剂。然后通过溶液浇铸、挤出等将混合物施加到离型膜的表面。粘合剂可以在其一个或两个表面上具有离型膜，例如聚酯膜或聚乙烯膜。

然后，可通过利用长波长的光照射混合物来形成粘合剂，所述光引发剂具有被长波长的光来活化的反应性位点。

长波长的照射可以在350nm至500nm的波长下进行。

在包括粘合剂层和离型膜的粘合剂中，粘合剂层的厚度为50μm至300μm、例如100μm至200μm，在一个实例中为120μm至170μm。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过上述方法制备的光固化光学粘合剂。

在利用方程式1计算时，根据本发明此方面的光固化光学粘合剂，在光照射之前，在70℃下应力松弛值为0.15％或更低；在光照射之后，在70℃下，应力松弛值为0.18％或更高。

[方程式1]：

应力松弛(％)＝s300秒/s0.1秒×100，

其中s0.1秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变达0.1秒之后的所述粘合剂的模量，而s300秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变300秒之后的所述粘合剂的模量。

如果在70℃下应力松弛值为0.15％或更小，则该粘合剂相对于黑色或白色印刷台阶层的弯曲的或平的覆盖窗表现出良好的可覆盖性，并且可以防止气泡的产生，如果照射后，应力松弛值为0.18％或以上时，在可靠性试验中可以防止气泡的产生。

本申请中，气泡的产生可以通过穿透性气泡的产生距离和穿透性气泡的数量来表示。在此，穿透性气泡的产生距离和穿透性气泡的数量可以使用光学显微镜来测量。

对于穿透性气泡的产生距离，如果从载玻片的最外侧到通过光学显微镜观察到的气泡的距离为0.5mm或更小，则气泡不会扩大到可见区，而如果从载玻片的最外侧到气泡的距离超过0.5mm，则气泡扩大到可见区，导致粘合剂的缺陷。因此，通过将70℃下的应力松弛值保持为0.15％或更低，可以将从载玻片的最外侧到气泡的距离保持在0.5mm或更小。

此外，如果在距载玻片最外侧0.5mm的距离内观察到的可渗透气泡的数目为7或更小，则光固化光学粘合剂可基本上防止由气泡的产生而引起的空隙产生，并影响粘合剂的质量，从而，显著提高粘合剂的质量。因此，通过将70℃下的应力松弛值保持为0.15％或更低，可以将从载玻片的最外侧到气泡的距离保持在0.5mm或更小。

另一方面，如果光固化之前，70℃下的应力松弛值为0.15％或更低，则该粘合剂在台阶覆盖性和防止气泡产生方面表现出良好的性能。然而，当粘合剂具有过低的应力松弛值时，在冲裁过程中或在维护中，树脂会从多个粘合剂片的堆叠体中流出。即，出现了具有粘弹性的粘合剂的一部分即粘性成分从离型膜逸出的问题。结果，粘合剂层彼此粘附，导致粘合剂的质量显着降低。

本申请中，当通过通过层叠多个粘合剂片以形成厚度为350μm至650μm(例如450μm)的堆叠结构，并将所述堆叠结构切割成尺寸为25mm×25mm(长度×宽度)来制备试样，并使用热压缩机在40℃，0.1kgf/cm²至0.5kgf/cm²的压力下将试样热压20秒，树脂流，即从离型膜逸出的所述粘合剂的最大长度为7mm或更小。在这里，最大长度是指从发生树脂流的点到离垂直方向最接近该离型膜的边缘为止的长度。因此，通过将70℃下的应力松弛值保持为0.01％或更高，本发明的光固化光学粘结剂能够实现质量上的显著改善，从而使树脂流的长度为7mm或更小。

在一个实施例中，在光照射之前，由方程式1计算，光固化光学粘合剂在70℃下的应力松弛值保持为0.15％或更低，例如0.01％至0.15％，在一个实施例中为0.01％至0.12％，特别是0.02％至0.10％。另外，在光照射之后，在70℃下，计算的应力松弛值为0.18％至0.40％，在一个实例中为0.21％至0.30％。

即，在光照射前，在70℃下的应力松弛值为0.01％或更高，通过在在冲裁过程中或在维护中抑制树脂从多个粘合片的堆叠中流出，光固化光学粘合剂能够实现质量上的显著改善。在光照射前，在70℃下的应力松弛值为0.15％或更低，可确保光固化光学粘合剂具有良好的台阶覆盖性，同时满足从载玻片的最外侧到穿透性气泡的距离保持在0.5mm或更小，并且在距载玻片的最外侧0.5mm的距离内观察到的穿透性气泡的数目为7或更少，从而实现了实现质量上的显著改善。

本发明的另一方面提供了一种堆叠结构，该堆叠结构包括：第一基板；第二基板；介于第一基板和第二基板之间的光固化光学粘合剂，其中第一基板或第二基板具有厚度为10μm至50μm的台阶。

使用光固化光学粘合剂层叠

当在向置于第一基板与第二基板之间的光固化光学粘合剂施加热量及/或压力之后，利用具有短波长的光来照射所述光固化光学粘合剂时，具有二苯甲酮结构的光引发剂及阳离子光引发剂可被活化，从而促进额外的交联反应。

将第一基板置于光固化光学粘合剂的一个表面上，并在压力为2kgf至9kgf且温度为20℃至30℃的条件下以40mm/sec至100mm/sec的速度进行层叠。然后，将第二基板置于光固化光学粘合剂的另一个表面上，在压力为0.01mpa至0.05mpa、温度为20℃至30℃、真空压力为30pa或小于30pa的条件下进行层叠达1秒到10秒。然后，可以使用高压釜从层叠的堆叠结构中去除层叠时产生的气泡(压力：3巴至8巴，时间：5min至20min，温度：40℃至60℃)。在去除气泡之后，可以用光照射堆叠结构以进行二次固化。

第一基板及第二基板中的至少一者具有台阶，例如黑色或白色印刷台阶层的台阶或者弯曲表面的侧表面中的台阶。举例来说，，第二基板可为具有台阶(例如黑色或白色印刷台阶层的台阶或者弯曲表面的侧表面中的台阶)的表面保护层，且第一基板可为图像显示模块或触摸面板。台阶可具有约10μm-50μm或约10μm-40μm的高度。

表面保护层设置在图像显示模块或触摸面板的最外表面上，以保护图像显示模块或触摸面板免受外部环境影响。表面保护层可为覆盖窗。

图像显示模块的实例可包括液晶显示模块、等离子体显示单元、有机发光器件、电致发光显示器等。

触摸面板是指当用户以手指或笔对触摸面板的屏幕进行触摸时可检测被触摸位置并将输入信号传送到系统的输入装置。具体来说，触摸面板可采用电阻层、表面声波(saw)、红外光等。

第一基板及第二基板中的至少一者可为至少部分透明的基板，以使得短波长的光能够从中穿过。

本申请中，光可以是紫外光或可见光。当使用紫外光时，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、发光二极管(led)作为光源的照射器。不仅可以使用200nm至450nm的短波长的光而且可以使用长波长的光进行照射。照射剂量可介于1000mj到5000mj范围内。

参见图1，示出了具有层叠的平的盖体(参见图1(a))或层叠的弯曲的盖体(参见图1(b))的图像显示装置，包括夹置在具有台阶部分8的表面保护层70或70’与图像显示模块或触摸面板80或80’之间的粘合剂层60、60’。

接下来，将参照一些实施例来更详细地描述本发明。然而，应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不不以任何方式解释为限制本发明的范围。

实施例1

使用可光聚合的丙烯酸酯单体制备丙烯酸共聚物。制备了由下列构成的混合物：52重量份的低玻璃转化温度的丙烯酸酯单体(2eha(丙烯酸2-乙基己酯)，均聚物tg：-70℃)；2重量份的la(丙烯酸月桂酯，均聚物tg：-26℃)；37重量份的高玻璃转化温度的丙烯酸酯单体(iboa(丙烯酸异冰片酯)，均聚物tg：90℃至100℃)；1重量份的iboma(甲基丙烯酸异冰片酯，均聚物tg：170℃)；4重量份的含羟基的丙烯酸酯单体(2hea(丙烯酸2-羟乙酯))；4重量份的丙烯酰基吗啉单体(acmo(4-丙烯酰基吗啉))；0.05重量份的光引发剂(艳佳固(irgacure)184d)；和0.04重量份的分子量调节剂(巯基丙酸酯)，然后用氮气吹洗20分钟。然后，利用紫外光(波长：370nm，剂量：2700mj)照射进行光聚合，直到混合物从25℃达到60℃。

在60℃下反应完成之后，将反应产物冷却到30℃，将丙烯酸共聚物的浓度调节至15％至25％，从而制备部分聚合的丙烯酸共聚物。

向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：0.03重量份的艳佳固184d、0.03重量份的艳佳固651、0.03重量份的tpo、0.12重量份的艳佳固250、1.6重量份的二苯甲酮和2.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，然后搅拌混合物，从而制备光固化光学粘合剂组合物。

在将刮刀涂布机调整为具有150μm的间隙后，将此粘合剂组合物涂布到75μm厚的重离型膜(skc哈斯公司(skchass))的离型表面上，然后在此组合物上堆叠轻离型膜，接着使用紫外光(波长：350nm或更大，照射剂量：2700mj)，同时使所得产物通过紫外线辐射器。结果，获得了150μm厚的光固化粘合剂。

实施例2

除了在制备部分聚合的丙烯酸共聚物时单体(2eha：la：iboa：iboma：2hea：acmo)的重量比为47:2:34:3:7:7以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例3

除了在制备部分聚合的丙烯酸共聚物时单体(2eha：la：iboa：iboma：2hea：acmo)的重量比为47:2:34:5:7:5以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例4

除了在制备部分聚合的丙烯酸共聚物时单体(2eha：la：iboa：iboma：2hea：acmo)的重量比为52:1:38:1:5:3以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例5

除了在制备部分聚合的丙烯酸共聚物时单体(2eha：iboa：2hea：acmo)的重量比为43:34:21:2以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例6

除了向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：0.07重量份的艳佳固184d、0.07重量份的艳佳固651、0.03重量份的tpo、0.12重量份的艳佳固250、1.6重量份的二苯甲酮、2.2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，和0.3重量份的477以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例7

除了向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：0.03重量份的艳佳固184d、0.12重量份的艳佳固651、0.08重量份的tpo、0.12重量份的艳佳固250、1.4重量份的二苯甲酮、2.2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，和0.2重量份的384-2，然后搅拌混合物以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实施例8

除了向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：0.03重量份的艳佳固184d、0.07重量份的艳佳固651、0.03重量份的tpo、0.11重量份的艳佳固250、0.5重量份的二苯甲酮、1.0重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，和0.3重量份的477，然后搅拌混合物以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂

实施例9

除了向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：0.10重量份的艳佳固184d、0.10重量份的tpo、0.15重量份的艳佳固250、0.7重量份的二苯甲酮、1.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，和0.2重量份的384-2以外，以与实施例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

比较例1

使用可光聚合的丙烯酸酯单体制备丙烯酸共聚物。制备了由下列构成的混合物：45重量份的低玻璃转化温度的丙烯酸酯单体(2eha(丙烯酸2-乙基己酯)，均聚物tg：-70℃)；5重量份的la(丙烯酸月桂酯，均聚物tg：-26℃)；37重量份的高玻璃转化温度的丙烯酸酯单体(iboa(丙烯酸异冰片酯)，均聚物tg：90℃至100℃)；2重量份的iboma(甲基丙烯酸异冰片酯，均聚物tg：170℃)；9重量份的含羟基的丙烯酸酯单体(2hea(丙烯酸2-羟乙酯))；2重量份的丙烯酰基吗啉单体(acmo(4-丙烯酰基吗啉))；0.05重量份的光引发剂(艳佳固(irgacure)184d)；和0.04重量份的分子量调节剂(巯基丙酸酯)，然后用氮气吹洗20分钟。然后，利用紫外光(波长：370nm，剂量：2700mj)照射进行光聚合，直到混合物从25℃达到60℃。

在60℃下反应完成之后，将反应产物冷却到30℃，将丙烯酸共聚物的浓度调节至25％，从而制备部分聚合的丙烯酸共聚物。

以表2中所列的量(重量份)向100重量份的部分聚合的丙烯酸共聚物中加入以下物质：艳佳固184d、艳佳固651、tpo、二苯甲酮(bp)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、艳佳固250，然后搅拌混合物，从而制备光固化光学粘合剂组合物。

在将刮刀涂布机调整为具有150μm的间隙后，将此粘合剂组合物涂布到75μm厚的重离型膜(skc哈斯公司(skchass))的离型表面上，然后在此组合物上堆叠轻离型膜，接着使用紫外光(波长：350nm或更大，照射剂量：2700mj)，同时使所得产物通过紫外线辐射器。结果，获得了150μm厚的光固化粘合剂。

比较例2

除了以表2中所列的量(重量份)加入以下物质：艳佳固184d、tpo、二苯甲酮(bp)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，和艳佳固250以外，以与比较例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

比较例3

除了以表2中所列的量(重量份)加入以下物质：艳佳固184d、艳佳固651、tpo和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)以外，以与比较例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

比较例4

除了以表2中所列的量(重量份)加入以下物质：艳佳固184d、tpo、二苯甲酮(bp)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和艳佳固250以外，以与比较例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

比较例5

除了以表2中所列的量(重量份)加入以下物质：艳佳固184d、tpo、二苯甲酮(bp)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、艳佳固250和己二醇二丙烯酸酯(hdda)以外，以与比较例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

比较例6

除了以表2中所列的量(重量份)加入以下物质：艳佳固250、二苯甲酮(bp)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和477以外，以与比较例1相同的方式制备了光固化光学粘合剂。

实验例

应力松弛

通过以下方法对在实施例1至9以及比较例1至6中制备的粘合剂的应力松弛进行评估。

应力松弛是在25％的应变及70℃的条件下，使用粘弹性仪器ar-2(ta仪器公司(tainstrumentinc.))进行测量的。

从光固化光学胶粘剂的两个表面除去离型膜后，将粘合剂堆叠至500μm的厚度，随后以直径为8mm的夹具对粘合剂进行冲孔而制备了样本。然后，在25％的应变及70℃的条件下，通过测量s0.1秒，根据方程式1对光照射前的应力松弛进行了测量。即，在施加25％的应变达0.1秒之后对样本的模量进行了测量，随后测量了施加25％的应变达300秒之后的模量。

[方程式1]：

应力松弛(％)＝s300秒/s0.1秒×100，

其中s0.1秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变达0.1秒之后的所述粘合剂的模量，而s300秒是在70℃下对所述粘合剂薄膜施加25％的应变300秒之后的所述粘合剂的模量。

然后，在光照射(能够发射波长为240nm至440nm的光的紫外灯，照射剂量：4,500mj)之后，在与上述相同的条件(即，通过在70℃下施加25％的应变的条件下测量s0.1秒，即施加25％应变达0.1秒之后对样本的模量进行了测量，且在施加25％的应变达300秒之后对样本的模量进行了测量，随后测量施加25％的应变300秒之后的模量)。

结果示于表1和表2中。

表1

表2

*sr由于不形成膜而无法测量sr

粘合剂的台阶覆盖性

用于手机的覆盖窗具有围绕覆盖窗的边缘形成且具有黑色或白色印刷框架的表面涂层。x标记的黑色印刷台阶的高度约为20μm。粘合剂需要克服黑色印刷台阶层的台阶高度。为了确认对黑色或白色印刷台阶层的覆盖性，使用x标记的黑色印刷的台阶玻璃(三星科技玻璃公司(samsungtechnoglassco.,ltd.))。

通过具有黑色或白色印刷台阶层的标有x的玻璃衬底(三星科技玻璃公司(samsungtechno-glass))观察台阶覆盖性。

通过以下方法评估了实施例1至9以及比较例1至6中制备的粘合剂的台阶覆盖性。

在从粘合剂移除去离型膜之后，使用辊层叠机在以下条件下将pet膜(100μm，韩国金响公司(skckolong))层叠到粘合剂上。

层叠压力：6kgf；层叠速度：50毫米/秒；层叠温度：23℃。

然后，从粘合剂上除去另一离型膜，随后在以下条件下使用辊层叠机层叠x标记的黑色或白色印刷的台阶玻璃(三星科技玻璃公司(samsungtechnoglassco.,ltd.))。

层叠压力：6kgf；层叠速度：30毫米/秒；层叠温度：23℃。

然后进行高压灭菌处理(施加压力：3巴至8巴，施加时间：5min至20min，施加温度：40℃至60℃)。然后，对台阶覆盖性进行了评价(好：当用肉眼观察时在台阶周围没有气泡，差：当用肉眼观察时没有气泡产生)，结果示于表3中。

穿透性气泡

为了除去在将包括黑色或白色印刷台阶的窗组装到模块时产生的气泡，进行了高压灭菌处理。在高压灭菌除去真空压力的过程中使压力恢复到常压的同时，推挤气泡移入黑色或白色印刷台阶区域。结果，出现了产生气泡的问题。通过以下方法评价实施例1至9和比较例1至6的粘合剂的穿透性气泡的产生，结果示于表3中。

从实施例1至9以及比较例1至6中制备的每一粘合剂的一个表面除去轻硅酮离型膜之后，将橡胶辊将粘合剂施加到与oled或lcd模块的顶表面相对应的偏振膜(pol)基板上。

使用橡胶辊的层叠条件如下：

层叠压力：6kgf；

层叠速度：60mm/sec；

层叠温度：23℃。

然后，在从粘合剂的另一表面除去重硅酮离型膜之后，使用真空层叠机将粘合剂层叠到载玻片基板上。

使用真空层叠机的层叠条件如下：

层叠压力：0.02mpa；

层叠时间：6sec；

真空压力：30pa或小于30pa；

层叠温度：23℃。

使用高压釜从层叠结构中除去层叠时产生的气泡。

高压灭菌处理是在以下条件下进行的：

高压灭菌压力：3巴至8巴；

高压灭菌时间：5min至20min；

高压灭菌温度：40℃至60℃。

对于模块堆叠，通过以下方法对穿透性气泡的距离进行了测量。

通过上述方法对叠层进行高压灭菌后，使用光学显微镜测量从载玻片的外侧表面到气泡的垂直长度。当从载玻片的外侧表面到气泡的垂直长度全部为0.5mm或小于0.5mm时，相应的样品被评价为好，当从载玻片的外侧表面到气泡的垂直长度大于0.5mm时，则相应的样品被评价为差。当从载玻片的外侧表面到气泡的垂直长度大于0.5mm时，气泡可能扩散到可见区域，从而导致缺陷。

此外，在距所述载玻片的外侧表面0.5mm或小于0.5mm的距离内产生的气泡数为7或小于7的情况下，相应的样品被评价为好，当气泡数为7或大于7的情况下，相应的样品被评价为差。在此，在距所述载玻片的外侧表面0.5mm或小于0.5mm的距离内产生的气泡数为7或小于7的情况下，用肉眼几乎看不到气泡。

通过上述方法测得的穿透性气泡的距离和数量示于表3中。

可靠性气泡

在将包括黑色或白色印刷台阶的窗和模块组装之后，对模块堆叠体进行高温和湿度可靠性测试。当贴合到黑色或白色印刷台阶的粘合剂具有低交联密度(低应力松弛值)时，粘合剂在高温和高湿度条件下会发生变形，从而造成层离且在台阶周围产生气泡的问题。为了抑制在高温及高湿度条件下产生气泡，需要通过改善粘合剂的交联密度(sr)来使粘合剂在高温高湿条件下的变形最小化。

通过以下方法评估模块堆叠体的可靠性气泡。

高压灭菌处理之后，用光(二次固化，发射波长为240nm至440nm的光的紫外灯，照射剂量：3000mj)照射堆叠体，并将其留置于高温及高湿度条件(85℃，85％rh))下达240小时。然后，用肉眼观察(不产生气泡被评估为好，产生气泡被评估为差)，结果示于表3中。

树脂流动性

通过以下方法评估实施例和比较例中制备的每种光固化光学粘合剂的树脂流动性。

将实施例和比较例中制备的每种光固化光学粘合剂切成25mm×25mm的尺寸，并从中除去轻离型膜。将除去了离型膜的粘合剂的表面贴合至实施例和比较例中制备的相同种类的光固化粘合剂上。在此，通过堆叠多种粘合剂制备的样品的厚度为350μm至650μm，例如450μm。

然后，从通过堆叠多种粘合剂制备的样品中除去另一离型膜，并将除去了另一离型膜的粘合剂表面贴合至铝箔。

然后，将具有多种粘合剂堆叠在铝箔上的样品放置在热压缩机的热压缩板的中央，并用压缩机压缩20秒钟，随后测量从离型膜逸出的粘合剂的最大长度。在此，将热压缩机的参数设置为：压力：0.1kgf/cm²至0.5kgf/cm²，温度：40℃，将最大长度定义为从发生树脂流动的区域到离该区域最近的离型膜的边缘的垂直长度。

7mm或小于7mm的树脂流长度被性评价为好，大于7mm的树脂流长度被评价为差。

表3

根据以上结果，在实施例1至9中制备的光固化光学粘合剂在用光照射之前具有0.01％至0.15％的应力松弛，表现出良好的台阶覆盖性，并且防止了用肉眼观察到的穿透性气泡的产生。相反，比较例4的光固化光学粘合剂在光照射前的应力松弛为0.18％或大于0.18％，显示出差的台阶(20μm)覆盖性，并且可以用肉眼观察到穿透性气泡的产生，并且，比较例5的光固化光学粘合剂在光照射前的应力松弛值为0.15％或大于0.15％，阶梯覆盖性差，并且可以用肉眼观察到穿透性气泡。另外，实施例1至9的光固化光学粘合剂在光照射后的应力松弛值为0.18％或大于0.18％，并且防止了可靠性气泡的产生，而比较例1至3的光固化光学粘合剂在光照射后的应力松弛值小于0.18％，在可靠性测试中允许产生气泡。