一种红色荧光碳点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光碳点，具体涉及一种红色荧光碳点及其制备方法，以及该碳点用于亚硝酸盐的检测。

背景技术：

亚硝酸盐是一种常见的含氮化合物，广泛存在于食品加工和环境水中。过量的亚硝酸盐和胺之间相互作用可生成致癌的n-亚硝胺，这对公众健康构成严重威胁。因此，各个国家及地区对其用途、用量发布了严格的规定。例如，在我国腌制食品中亚硝酸盐的含量最大不能超过20mg/kg。世界卫生组织明确规定饮用水中亚硝酸盐的最高限量为3mg/l。目前，对亚硝酸盐的检测主要涉及电化学法、色谱法和分光光度法。相较其他方法而言，荧光光谱法由于其简单，灵敏，选择性强而备受青睐。因此，探索新型荧光探针用于检测亚硝酸盐具有重要意义。

碳点作为一种新型荧光纳米材料，具有优异的光稳定性、良好的水溶性和极小的毒性。基于这些性能，碳点被广泛应用在光学传感、细胞成像、医学诊断等领域。然而，大部分制得的碳点呈现蓝绿色发光，在长波长区域(黄色到红色)的发射很弱。由于生物基质具有蓝色自发荧光性和生物组织易被紫外激发光损伤,使碳点在生物医学领域的应用受到限制。因此，开发一种长波长发射的碳点是迫切的。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种红色荧光碳点及其制备方法，碳点的制备方法简便、原料廉价易得、在一般实验室条件均能合成、易于推广；所制备的碳点表面化学结构优异，可应用于检测亚硝酸盐，并展现出出良好的选择性和灵敏度。

本发明提供的一种红色荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：

1)、室温下，将酚番红花红、柠檬酸和去离子水按照质量比为1.5～3.5:1000～2000:2500～7500混合，充分搅拌后超声溶解5～10min。

2)、将反应混合物转移至水热反应釜中，并置于烘箱内，160～220℃下加热4～8h。

3)、取出水热反应釜，自然冷却，将获得的碳点溶液以10000rpm离心10min以除去不溶物；用0.22μm的微孔滤膜进一步过滤。

4)、将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到红色荧光碳点。

上述方法制备的碳点荧光性质稳定，在紫外灯照射下发出红色荧光；具有良好的水溶性和分散性，通过tem表征可看出碳点呈现比较规则球形并分布均匀。此外，所述碳点可高选择性的检测亚硝酸盐。只有在碳点溶液中加入亚硝酸盐，碳点的荧光才发生明显淬灭。因此，本发明荧光碳点可在检测亚硝酸盐中应用。

本发明提供的一种用红色荧光碳点检测亚硝酸盐的方法，步骤为：

1)、配置浓度为0.50mg/ml的碳点溶液；

2)、配置浓度梯度为0.05、0.10、0.15……9.50、10.0mm的亚硝酸盐的标准溶液；

3)、向碳点溶液中加入亚硝酸盐，使碳点的荧光逐渐淬灭；

4)、测定碳点反应前后的荧光强度，根据亚硝酸盐的浓度和相对荧光强度变化值之间的关系建立检测亚硝酸盐的标准曲线；

5)、定量检测：测定待测样品和碳点反应前后的荧光强度变化，计算反应前后相对荧光强度变化值，参照步骤4)中获得的标准曲线，得到待测样品中亚硝酸盐的含量。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明提供的碳点原材料廉价易得，运用一步合成法，无需繁琐的预处理和纯化过程，制备过程节能省时。

(2)本发明的提供碳点在水溶液中具有良好的溶解度和分散性；能发射红色荧光，在长时间光照与高离子强度下光学性质稳定。

(3)本发明所述的荧光碳点可与亚硝酸盐发生相互作用，促使碳点的荧光淬灭，基于这项原理，所述碳点可作为荧光探针检测亚硝酸。

(4)本发明所述的荧光碳点在检测亚硝酸中的应用与传统的亚硝酸盐检测方法相比，无需修饰额外的标记物，无需利用昂贵的分析仪器即可达到良好的检测效果，具有优异的选择性和灵敏度，在实际操作中更具有优越性。

附图说明

图1为实施例1制备的碳点的透射电镜图(左侧)和粒径分布图(右侧)；

图2为实施例1制备的碳点的红外光谱图；

图3为实施例1制备的碳点的xps光谱图；

图4为实施例1制备的碳点的紫外吸收光谱及荧光激发发射光谱图；

图5为实施例1制备的碳点对常见阴离子及氨基酸选择性的淬灭；

图6为实施例1制备的碳点对亚硝酸盐淬灭的荧光光谱图；

图7为实施例1制备的碳点对亚硝酸盐淬灭的滴定线性图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明做出进一步说明，实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

步骤1，室温下，将2.5mg的酚番红花红和1.5g的柠檬酸溶于5ml的去离子水中，充分搅拌，超声得到澄清溶液。

步骤2，将溶液转移至25ml水热反应釜中。

步骤3，将水热釜置于烘箱中，180℃反应6h，得到红色溶液。

步骤4，取出水热反应釜，自然冷却，将获得的碳点溶液以10000rpm离心10min以除去不溶物。用0.22μm的微孔滤膜进一步过滤。

步骤5，将上述荧光碳量子点水溶液冷冻干燥后得到红色荧光碳点。其荧光量子产率(以罗丹明b为标准)为8.3％。

实施例2

步骤1，室温下，将1.8mg的酚番红花红和1.2g的柠檬酸溶于2.5ml的去离子水中，充分搅拌，超声得到澄清溶液。

步骤2，将溶液转移至25ml水热反应釜中。

步骤3，将水热釜置于烘箱中，160℃反应4h，得到红色溶液。

步骤4，取出水热反应釜，自然冷却，将获得的碳点溶液以10000rpm离心10min以除去不溶物。用0.22μm的微孔滤膜进一步过滤。

步骤5，将上述荧光碳量子点水溶液冷冻干燥后得到红色荧光碳点。其荧光量子产率(以罗丹明b为标准)为3.8％。

实施例3

步骤1，室温下，将3.0mg的酚番红花红和1.8g的柠檬酸溶于7.5ml的去离子水中，充分搅拌，超声得到澄清溶液。

步骤2，将溶液转移至25ml水热反应釜中。

步骤3，将水热釜置于烘箱中，220℃反应8h，得到红色溶液。

步骤4，取出水热反应釜，自然冷却，将获得的碳点溶液以10000rpm离心10min以除去不溶物。用0.22μm的微孔滤膜进一步过滤。

步骤5，将上述荧光碳量子点水溶液冷冻干燥后得到红色荧光碳点。其荧光量子产率(以罗丹明b为标准)为6.7％。

实施例4

步骤1，室温下，将3.2mg的酚番红花红和2.0g的柠檬酸溶于5ml的去离子水中，充分搅拌，超声得到澄清溶液。

步骤2，将溶液转移至25ml水热反应釜中。

步骤3，将水热釜置于烘箱中，200℃反应6h，得到红色溶液。

步骤4，取出水热反应釜，自然冷却，将获得的碳点溶液以10000rpm离心10min以除去不溶物。用0.22μm的微孔滤膜进一步过滤。

步骤5，将上述荧光碳量子点水溶液冷冻干燥后得到红色荧光碳点。其荧光量子产率(以罗丹明b为标准)为5.9％。

实施例5

将实施例1制备的碳点进行tem、红外光谱和xps表征(见图1-3)，得到本发明制备的碳点的粒径均小于10nm，表面含有羧基、羟基、氨基等基团。进行紫外吸收光谱和荧光激发发射表征(见图4)。

实施例6

取实施例1制备的碳点水溶液(0.50mg/ml)1ml置于荧光比色皿中，分别加入10μl(10mm)20种常见的阴离子和氨基酸溶液，混合均匀，在荧光光度计中扫描发射光谱(λex＝520nm，λem＝600nm)，并记录荧光强度，如图5所示，碳点对no2^-有良好的离子选择性，no2^-可以使碳点的荧光淬灭。(见图5)

实施例7

取实施例1制备的碳点水溶液(0.50mg/ml)1ml置于荧光比色皿中，分别加10μl不同浓度(从低到高)的no2^-溶液，混合均匀，在荧光光度计中扫描发射光谱(λex＝520nm)，根据no2^-的浓度和相对荧光强度变化值之间的关系(见图6)，计算碳点对no2^-的检测范围为0～60μm，检出限是0.65μm。(见图7)。