本发明涉及防腐涂料领域，具体而言，涉及一种基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯复合防腐涂料能够兼顾石墨烯优异的化学稳定性、快速导电性、突出的力学性能和聚合物树脂的强附着力、成膜性，可协同提高涂料的综合性能。然而随着人们环保意识的不断提高，原有的溶剂型防腐涂料的发展受到越来越多的限制。世界各国对防腐涂料也提出越来越多的要求，防腐涂料正向高性能、多功能、绿色环保的方向发展，特别是发展水性涂料已成为防腐蚀涂料的重要发展方向。
由于原始制备的石墨烯和碳纳米管具有憎水性，容易团聚，在水性涂料制备过程中难以均匀分散，其浓度也不好精确控制，难以实现层层重叠的保护效果。同时，由于各种功能材料的加入，不易形成与基底粘结牢固的涂层；涂层本身的致密性和完整性也受到影响。还由于石墨烯优良的导电性，一旦薄膜有轻微的缺陷便会加剧金属腐蚀，只能提供短时间的抗氧化腐蚀效能。
现有技术一般通过使用更少量的原材料石墨烯，或者多种树脂结合覆盖基材等方法提高涂料的附着性能和结合力，进而提高其耐久性，这些方法有一定局限性，并未从根本上解决上述问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，石墨烯在涂料内部分散均匀，能与体系中各种材料充分润湿，同时与碳纳米管结合，形成致密的复合网状结构，极大的提高了体系的附着力和机械强度，进而提高涂料的耐腐蚀寿命。
本发明的第二目的在于提供一种所述基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料的制备方法，操作简单，成本低，无污染。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，以重量份数计，包括：水性树脂乳液20-60份、改性石墨烯10-30份和改性碳纳米管5-25份；
所述改性石墨烯或所述改性碳纳米管的制备方法包括：
将石墨烯或碳纳米管置入硫酸和硝酸的混合溶液混合，第一次分散后用水稀释、过滤得到的固体物；
将所述固体物与水混合得到混合物，然后加入表面活性剂，第二次分散后过滤得到不溶物，将所述不溶物与水混合，第三次分散即可得到相应的所述改性石墨烯或所述改性碳纳米管。
水性树脂乳液作为基础的成膜成分存在，可以是水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液、水性醇酸乳液、水性氟碳树脂乳液、水性丙烯酸树脂乳液等等。
石墨烯具备二维片层结构、疏水性能优良、小尺寸效应等特殊的结构特性以及优良的导电性能；片层结构，可以很好地形成物理隔绝层；疏水性好，加入到涂料可以阻止水分子和金属基体的接触，达到防腐的效果；尺寸小，可以填充防腐涂料的空隙；好的导电性能，可以将金属失去的电子传到涂层的表面，从而避免金属的沉淀，使其电化学的腐蚀速度降低。改性石墨烯的原料可以采用化学气相沉积方法制备或者电化学超声剥离的方法等常规方法获得。
在体系中加入了碳纳米管，是为了提高防腐涂料获得的涂层的致密性和完整性，形成一种复合增强涂层。碳纳米管与石墨烯搭配，在涂层中互相交错，形成三维立体的网状结构，涂层的内部结合得到大幅增强。改性碳纳米管的原料可以采用化学气相沉积方法制备或者电弧放电等物理方法制备得到。
石墨烯和碳纳米管的复合使用，使得石墨烯的导电性能得到增强，便于电子在涂层中的传递，进而阻止金属基材表面电化学腐蚀的发生，此外该涂料获得的涂层还能够防止静电堆积。
对石墨烯和碳纳米管原料使用硫酸和硝酸混合溶液处理，是为了使得石墨烯和碳纳米管的表面发生氧化作用产生羧基和氢键，增强其亲水性能，提高与水性树脂乳液的亲和力；继续使用表面活性剂进行处理的目的是为了在石墨烯或碳纳米管的表面包覆表面活性剂，从而形成表面隔膜，将彼此临近的石墨烯颗粒或碳纳米管隔开，在空间位阻和静电排斥作用下，避免石墨烯与石墨烯之间、碳纳米管与碳纳米管之间以及石墨烯与碳纳米管之间发生团聚。
在可选的实施方式中，水性树脂乳液可以是20份、30份、40份、50份、60份以及20-60份之间的任意值，改性石墨烯可以取10份、15份、20份、25份、30份以及10-30份之间的任意值，改性碳纳米管可以是5份、10份、15份、20份、25份以及5-25份之间的任意值。
优选地，所述的基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，以重量份数计，还包括：锌粉和/或铝粉5-25份。
锌粉和铝粉作为牺牲阳极存在，可以延长涂料的防腐寿命。
在可选的实施方式中，锌粉和/或铝粉的用量可以取5份、10份、15份、20份、25份以及5-25份之间的任意值。
更加优选地，所述锌粉和所述铝粉的粒径为5-30μm，鳞片厚度为0.1-0.5μm。
使用具有鳞片的锌粉和铝粉，还能形成多层次覆盖结构，防止外来物质侵入基材，从而提供更好的保护。
优选地，所述的基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，以重量份数计，还包括：稀释剂5-25份、偶联剂0.1-5份、分散剂0.1-5份、消泡剂0.1-5份、流平剂0.1-5份、填料3-10份、防闪锈剂0.1-5份和颜料3-15份。
在可选的实施例中，稀释剂的用量可以是5份、10份、15份、20份、25份以及5-25份之间的任意值，偶联剂的用量可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及0.1-5份之间的任意值，分散剂的用量可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及0.1-5份之间的任意值，消泡剂的用量可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及0.1-5份之间的任意值，流平剂的用量可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及0.1-5份之间的任意值，填料的用量可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份以及3-10份之间的任意值，防闪锈剂的用量可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及0.1-5份之间的任意值，颜料的用量可以是3份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、14份、15份以及3-15份之间的任意值。
对稀释剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂和填料的使用，可以提升涂料本身的均匀性以及涂料的粘稠度，使得获得的涂层更加均匀、不易产生气泡和局部缺陷，强度更高；而且能够防止表面涂层未干时的锈蚀。
稀释剂可以采用例如去离子水或乙二醇二缩水甘油醚等试剂；偶联剂可以采用例如羧化磷酸酯或硅烷偶联剂等试剂；填料可以采用例如滑石粉、重钙或硬脂酸锌等试剂；分散剂可以采用聚羧酸醚、聚乙烯基醇或氟硅化合物等试剂，消泡剂可以采用有机聚醚酯、矿物油或多元醇等试剂，流平剂可以采用有机硅流平剂或氟碳化合物等试剂，防闪锈剂可以采用钼酸钠、有机高分子胺或炔二醇等试剂。
以上对于稀释剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、填料、防闪锈剂和颜料所采用的试剂，仅起到举例说明的作用，不能理解为对本申请的限定。
优选地，所述石墨烯的片径为1-50μm，层数为1-20层；所述碳纳米管的直径为1-100nm，长度为5-200μm。
对石墨烯和碳纳米管的优选，有助于进一步提高使用涂料获得的涂层的均匀性、稳定性、强度和防腐蚀寿命。
优选地，所述硫酸和所述硝酸的体积比为1-3:1。
硫酸和硝酸优选使用浓硫酸和浓硝酸，比例的控制有利用控制石墨烯和碳纳米管表面的氧化进程和氧化程度，进而控制后续使用表面活性剂进行处理的效果，使得石墨烯和碳纳米管能够更好的与水性树脂乳液进行相容和复配。硫酸和硝酸的最佳体积比为2:1。
优选地，所述第一次分散的温度为40-80℃，时间为4.5-7.5h；所述第二次分散的时间为9-15h；所述第三次分散的时间为1.5-2.5h。
分散温度和时间的控制，是为了保证对石墨烯和碳纳米管改性过程的控制，保证改性效果更好。分散可以采用超声分散也可以采用其他机械式搅拌进行，优选超声分散。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和tritonx-100中的一种或多种，所述表面活性剂的用量为所述混合物的总质量的2-6％。
优选表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和tritonx-100中的一种或多种，是为了控制表面活性剂包覆石墨烯和碳纳米管之后形成的隔膜的厚度以及形成的空间位阻的大小，使得解决团聚问题的效果更佳。
可选地，所述的基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，以重量份数计，还包括：固化剂1-15份。
在可选的实施例中，固化剂的用量可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份以及1-15份之间的任意值。
该基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料可以根据需要将固化剂和其他成分分为两个部分，使用时再进行预混合即可。固化剂可以采用水性改性胺环氧固化剂、水性聚氨酯固化剂等试剂。以上对于固化剂所采用的试剂，仅起到举例说明的作用，不能理解为对本申请的限定。
一种所述的基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将所述水性树脂乳液、所述改性石墨烯和所述改性碳纳米管混合，然后研磨即可。
研磨时间以1.5-2.5h较好。当使用稀释剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、填料、颜料、防闪锈剂和锌粉或铝粉时，先将稀释剂和水性树脂乳液混合，然后在搅拌状态下逐一加入分散剂、偶联剂、防闪锈剂、消泡剂、流平剂、颜料，再加入锌粉和/或铝粉，然后加入改性石墨烯和改性碳纳米管，最后加入填料并封装备用。固化剂可以在加入分散剂之后加入，也可以在使用时进行临时预混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)改性后的石墨烯和改性后的碳纳米管，亲水性强，在涂料中分散更均匀；
(2)改性石墨烯与改性碳纳米管搭配，在涂层中互相交错，形成三维立体的网状结构，涂层的内部结合得到大幅增强；
(3)使用该基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料得到的涂层，其致密性和完整性提升，进而提高涂料的耐腐蚀寿命；
(4)制备方法简单、成本低、绿色环保无污染。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
改性石墨烯和改性碳纳米管的制备：
将片径为5微米、层数为10层的石墨烯置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为2：1，在60℃条件下超声分散约6h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的5％的十二烷基磺酸钠，超声分散12h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2h，即可得到改性石墨烯。
将直径为2纳米、长度为50微米的碳纳米管置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为2：1，在60℃条件下超声分散约6h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的5％的十二烷基磺酸钠，超声分散12h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2h，即可得到改性碳纳米管。
按重量份数准备原料：
取水性环氧树脂乳液20份、改性石墨烯10份和改性碳纳米管5份，备用。
制备基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料：
将水性环氧树脂乳液、改性石墨烯和改性碳纳米管混合，加入适量的固化剂，然后研磨2h即可得到基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料。
实施例2
改性石墨烯和改性碳纳米管的制备：
将片径为1微米、层数为20层的石墨烯置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为1：1，在40℃条件下超声分散约4.5h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的2％的十二烷基磺酸钠，超声分散15h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散1.5h，即可得到改性石墨烯。
将直径为100纳米、长度为5微米的碳纳米管置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为3：1，在80℃条件下超声分散约7.5h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的6％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散9h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散1.5h，即可得到改性碳纳米管。
按重量份数准备原料：
取水性聚氨酯乳液60份、改性石墨烯20份和改性碳纳米管10份、锌粉和铝粉15份、稀释剂25份、偶联剂0.1份、分散剂0.1份、固化剂15份、消泡剂5份、流平剂0.1份、填料10份、防闪锈剂0.1份和颜料15份，备用。
使锌粉和铝粉用鳞片状的，平均粒径5-30um，鳞片厚度0.1-0.5um。
制备基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料：
先将稀释剂和水性聚氨酯乳液混合均匀，然后在搅拌状态下逐一加入分散剂、固化剂、偶联剂、防闪锈剂、消泡剂、流平剂、颜料，再加入锌粉和铝粉，然后加入改性石墨烯和改性碳纳米管，最后加入填料，研磨2h即可得到基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料。
实施例3
改性石墨烯和改性碳纳米管的制备：
将片径为50微米、层数为1层的石墨烯置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为3：1，在80℃条件下超声分散约7.5h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的6％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散9h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2.5h，即可得到改性石墨烯。
将直径为1纳米、长度为200微米的碳纳米管置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为1：1，在40℃条件下超声分散约4.5h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的2％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散15h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2.5h，即可得到改性碳纳米管。
按重量份数准备原料：
取水性氟碳树脂乳液40份、改性石墨烯30份和改性碳纳米管25份、锌粉5份、稀释剂5份、偶联剂5份、分散剂5份、固化剂1份、消泡剂0.1份、流平剂5份、填料3份、防闪锈剂5份和颜料3份，备用。
使鳞片状的锌粉，平均粒径5-30um，鳞片厚度0.1-0.5um。
制备基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料：
先将稀释剂和水性氟碳树脂乳液混合均匀，然后在搅拌状态下逐一加入分散剂、固化剂、偶联剂、防闪锈剂、消泡剂、流平剂、颜料，再加入锌粉和铝粉，然后加入改性石墨烯和改性碳纳米管，最后加入填料，研磨2.5h即可得到基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料。
实施例4
改性石墨烯和改性碳纳米管的制备：
将片径为20微米、层数为5层的石墨烯置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为2：1，在60℃条件下超声分散约6h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的4％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散12h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2h，即可得到改性石墨烯。
将直径为20纳米、长度为100微米的碳纳米管置入硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的比例为2：1，在60℃条件下超声分散约6h；然后用水稀释、过滤；将过滤得到的固体物置入去离子水中得到混合物，加入混合物总质量的4％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散12h；过滤，然后加入去离子水，继续超声分散2h，即可得到改性碳纳米管。
按重量份数准备原料：
取水性醇酸乳液50份、改性石墨烯15份和改性碳纳米管20份、铝粉25份、稀释剂15份、偶联剂2份、分散剂3份、固化剂10份、消泡剂2份、流平剂4份、填料5份、防闪锈剂4份和颜料5份，备用。
使鳞片状的铝粉，平均粒径5-30um，鳞片厚度0.1-0.5um。
制备基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料：
先将稀释剂和水性醇酸乳液混合均匀，然后在搅拌状态下逐一加入分散剂、偶联剂、防闪锈剂、消泡剂、流平剂、颜料，再加入锌粉和铝粉，然后加入改性石墨烯和改性碳纳米管，最后加入填料，研磨2h即可得到组分a。
将组分a和固化剂分别封装，使用时临时混合即可得基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料。
比较例1
与实施例4不同之处在于，石墨烯不做改性处理。
比较例2
与实施例4不同之处在于，碳纳米管不做改性处理。
比较例3
与实施例4不同之处在于，石墨烯和碳纳米管均不做改性处理。
比较例4
与实施例4不同之处在于，不添加改性碳纳米管。
将实施例1-4和比较例1-4得到的防腐涂料涂覆在相同的基底材料上，按照gb/t1771-91《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行盐雾试验测定最大耐腐蚀时间，其结果如下表1所示：
表1最大耐腐蚀时间测试结果
由上表1可知，增加改性处理的碳纳米管，能够有效的提升防腐涂料的最大耐腐蚀时间，提升涂料的耐腐蚀寿命；经过改性处理的石墨烯和碳纳米管与未经处理的相比较，所制得的防腐涂料性能得到大幅度提升。
本申请提供的基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料，分散更均匀，所得涂层的内部结合得到大幅增强，其致密性和完整性提升，耐腐蚀寿命长；制备方法简单、成本低、绿色环保无污染。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。