粘弹性表面活性剂体系及其在水驱稠油油藏开采中的应用的制作方法

本发明涉及一种粘弹性表面活性剂体系，具体涉及一种含有特定低聚阳离子季铵盐表面活性剂的粘弹性表面活性剂体系，以及该粘弹性表面活性剂体系在水驱稠油油藏开采技术中的应用，属于石油开采技术领域。

背景技术：

在稠油油藏开发过程中，对于地下原油粘度值高于2000mpa·s的稠油油藏，现在通过蒸汽热采的方式即可将其有效地开发。但对于地下原油粘度值介于150～2000mpa·s之间的稠油油藏，由于其在地下的流动性较好，所以通常会优选水驱稠油方法进行开发。相比蒸汽热采技术，水驱稠油的成本更低，经济效益更好，因此应用前景非常好。

但水驱稠油技术的难点在于地层稠油的粘度高于注入水的粘度，二者存在较大的流度差异，这会导致油水前缘不规则，出现粘性指进和水窜，从而大大降低水驱稠油采收率。同时，储层非均质性进一步加剧了水驱稠油开采难度。受储层非均质影响，原油粘度越高，渗透率级差越大，驱替效率越低。传统聚合物驱能够提高水相粘度，但其仅适宜于低粘稠油油藏，无降粘功能。降粘剂驱虽然能够降低稠油粘度，但易发生粘性指进，变为无效水驱。而二元驱、三元驱则易发生色谱分离，对深部稠油动用程度低。因此，立足现有水驱稠油开采工艺，研发兼具粘弹性和降粘功能的化学剂是实现水驱稠油效益开发的重要方向。

粘弹性表面活性剂是指能在水溶液中形成粘弹性流体的表面活性剂，该类表面活性剂可作为清洁压裂液使用，其性能非常优异。国内目前用于清洁压裂液的粘弹性表面活性剂有ves-a、ves-j、frk-ves、nga等，这些表面活性剂以两性表面活性剂居多，兼有阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。但现在市售的传统粘弹性表面活性剂普遍存在耐温性不足的缺点。针对此问题，中国发明专利申请cn106947455a公开了一种基于脂肪酸和二甲胺基丙胺的多子粘弹性表面活性剂，该多子型粘弹性表面活性剂分子内含有三个季铵盐头基和两条疏水尾链。以该多子粘弹性表面活性剂为核心得到的清洁压裂液耐温抗剪切性能好，在140℃，170s^-1下粘度仍能达到40mpa·s，且具有用量小、成本低、悬砂性能优异、易破胶、对储层伤害小等优势。中国发明专利申请cn108047078a公开了一种三子粘弹性表面活性剂，其分子内含有四个季铵盐头基和三条疏水尾链，该粘弹性表面活性剂形成的清洁压裂液耐温性能更好，能在180℃，170s^-1条件下粘度保持42mpa·s。因此，多子阳离子粘弹性表面活性剂是一种性能优异，应用前景非常好的新一代粘弹性表面活性剂。然而，现有的报道多是将多子粘弹性表面活性剂应用于压裂液体系中，很少应用于稠油开采领域。

另外，粘弹性表面活性剂能够提高特殊条件下的原油采收率。中国发明专利申请cn102114397a公开了含有分子量相近的两种小分子两性表面活性剂，表面活性剂分子内都含有单个超长碳链和一个两性头基，这两种表面活性剂在高温高盐条件下形成蠕虫状胶束聚集体，从而使得体系具有高粘度，质量浓度为0.3％时，表观粘度达到29mpa·s；高温高盐条件下，低剪切速率时，体系粘度很高，可达350mpa·s；同时，该体系的油水界面张力可以达到超低界面张力范围，从而可以大大提高采收率。

但是，在稠油开采过程中，如何降低稠油的粘度是关键问题之一，而现有的关于粘弹性表面活性剂的报道鲜有关注此问题。基于此，有必要研发一种能够有效降低稠油粘度的粘弹性表面活性剂。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供了一种粘弹性表面活性剂体系，是基于低聚阳离子季铵盐表面活性剂的粘弹性表面活性剂体系，其兼具粘弹性和降低稠油粘度的功能，能够在提高驱替液粘度的同时，达到超低界面张力，将油水界面张力降至超低范围，从而能够有效提高水驱稠油采收率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种粘弹性表面活性剂体系，由阳离子型低聚表面活性剂、阴非离子型表面活性剂、小分子助剂和水组成，其中，阳离子型低聚表面活性剂占0.01％～1％，阴非离子型表面活性剂占0.05％～3％，小分子助剂占0.02％～5％，余量为水，按重量份计。

优选地，阳离子型低聚表面活性剂占0.05％～0.2％，阴非离子表面活性剂占0.1％～0.5％，小分子助剂占0.5％～2％，余量为水。更优选地，阳离子型低聚表面活性剂占0.07％～0.1％，阴非离子表面活性剂占0.3％，小分子助剂占1％，余量为水。

所述阳离子型低聚表面活性剂，选自化合物a、化合物b、化合物c中的一种或两种以上；所述化合物a、化合物b、化合物c的结构式分别如式(i)中(a)(b)(c)所示，分别命名为malic-2cn、citric-3cn和edta-4cn，n值代表烷基链r的碳原子数；n为4～18(4～18个碳原子)，优选8～16，更优选12～14；x选自cl、br、i中的一种，优选为br；在本发明后续的描述中，如无特殊说明，malic-2cn、citric-3cn和edta-4cn中的x均默认为br。

式(i)所示的三种化合物均为发明人所在实验室自制，制备方法记载在中国发明专利申请中，申请号为201811212800.4(发明名称为：一种季铵盐表面活性剂及其制备方法、用途；发明人为：乔富林，侯研博，秦冰等)，具体地，是以dl-苹果酸二甲酯、柠檬酸三甲酯或乙二胺四乙酸为主要原料，经过两步反应，以较高的产率合成得到的。

所述阴非离子型表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐中的一种或两种以上。

进一步地，所述烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、烷基醇聚氧乙烯基醚磺酸盐的聚合度均为1～30，烷基链长均为6～20。具体地，可以选用广州中海化工股份有限公司的aes-70和aes-28，马可波罗公司生产的的ope-8s，南通汉晟化工有限公司生产的tx-18sa及磺化np-10，汉科化工生产的dns-18等产品。

所述小分子助剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上。

所述粘弹性表面活性剂体系的制备方法为：在机械搅拌条件下，将阳离子型低聚表面活性剂与小分子助剂加入部分水中，搅拌至充分溶解，然后加入阴非离子表面活性剂，加入余量的水，搅拌均匀，即得。

本发明中，搅拌一般是指在200～400rpm转速下的搅拌。部分水一般为水总量的1/3～2/3。

本发明的粘弹性表面活性剂体系，在水驱稠油油藏开采中的应用，在降低稠油粘度、降低稠油在岩石空隙中的粘滞力、提高水相粘度、提高水驱效率、降低油水界面张力或/和提高水驱稠油采收率中的应用。

本发明的粘弹性表面活性剂体系，兼具调驱、降粘双重作用。采用本发明的粘弹性表面活性剂体系，在较低的表面活性剂用量情况下，能够有效降低稠油的粘度，大幅降低稠油在岩石空隙中的粘滞力；同时，本发明的粘弹性表面活性剂体系还能提高水相粘度，降低流度比，增加波及体积，因此可有效提高水驱效率。另外，本发明的粘弹性表面活性剂体系能够使油水界面张力降至超低范围，从而有效提高水驱稠油采收率。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。

附图说明

图1：矿化度为20000mg/l、80℃条件下，粘弹性表面活性剂体系的粘度(ηo)随低聚阳离子表面活性剂malic-2c12、citric-3c12以及edta-4c12质量分数(c)的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

本发明所涉及的式(i)所示的三种化合物均为发明人所在实验室自制，制备方法记载在中国发明专利申请中，申请号为201811212800.4(发明名称为：一种季铵盐表面活性剂及其制备方法、用途)，是以dl-苹果酸二甲酯、柠檬酸三甲酯或乙二胺四乙酸为主要原料，经过两步反应合成得到的。

具体地，化合物a(烷基链r的碳原子数n为12，x为br)的制备方法如下：

(1)中间产物二酰胺的合成：将n,n-二甲基乙二胺14.1g(160.0mmol)加入到dl-苹果酸二甲酯3.2g(20.0mmol)中，106℃下回流3h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去多余的n,n-二甲基乙二胺，即可得到中间体；

(2)二聚季铵盐表面活性剂的制备：取中间体1.6g(6.0mmol)、1-溴十二烷6.0g(24.0mmol)(化合物a的烷基链r的碳原子数n为其它数值，x为其它选择时，选择相对应的原料替换1-溴十二烷即可)溶于甲醇/丙酮混合溶剂中，40℃下反应72h。旋蒸除去溶剂，粗产物在甲醇/乙酸乙酯中重结晶即可得到粉末状产物，即为化合物a。

具体地，化合物b(烷基链r的碳原子数n为12，x为br)的制备方法如下：

(1)中间体三聚酰胺的合成：将n,n-二甲基乙二胺10.6g(120.0mmol)加入到柠檬酸三甲酯2.3g(10.0mmol)中，106℃下回流3h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去多余的n,n-二甲基乙二胺，即可得到中间体；

(2)三聚季铵盐表面活性剂的制备：取中间体4.0g(6.4mmol)，1-溴十二烷16.0g(63.7mmol)(化合物b的烷基链r的碳原子数n为其它数值，x为其它选择时，选择相对应的原料替换1-溴十二烷即可)溶于甲醇/丙酮混合溶剂中，40℃下反应72h。旋蒸除去溶剂，粗产物在甲醇/乙酸乙酯中重结晶即可得到粉末状产物，即为化合物b。

相应地，化合物c的制备方法同上，所不同之处在于采用乙二胺四乙酸代替dl-苹果酸二甲酯或柠檬酸三甲酯，各物质的用量可根据实际情况做出适应性调整。

实施例制备粘弹性表面活性剂体系

在常温(15～30℃)、200～400rpm转速的机械搅拌条件下，将低聚阳离子季铵盐表面活性剂、小分子助剂加入至水量为总量1/3～2/3的水中，搅拌30～100min至充分溶解；然后加入阴非离子表面活性剂以及余量的水，常温、1000～4000rpm转速条件下搅拌1～5h至完全混匀，配制成粘弹性表面活性剂体系。制备过程中的水均选择矿化水，矿化度为20000mg/l。

依照上述方法，分别选择三种低聚阳离子表面活性剂malic-2c12、citric-3c12以及edta-4c12；阴非离子表面活性剂选择烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)；以乙醇-二乙醇胺混合溶剂(二者各占粘弹性表面活性剂体系总量的0.5％)作为小分子助剂，配制得到了粘弹性表面活性剂体系。利用haakevt550旋转粘度计，测得80℃下体系的粘度随表面活性剂质量分数及比例的变化，如图1所示。

由图1可知，对于malic-2c12、citric-3c12以及edta-4c12作为组分的粘弹性表面活性剂体系，固定任意dns-18浓度下，体系粘度随低聚阳离子表面活性剂浓度增加均表现出先增大后减小的趋势。另外，当dns-18浓度增大至0.3％以上时，体系粘度最大值均到达平台区，不再随dns-18浓度增大而显著增加。因此，dns-18浓度为0.3％，体系粘度曲线最高点所对应的低聚阳离子表面活性剂浓度为最优条件，具体如表1所示。同时，表1还给出了对比例中的组分及其浓度和比例条件。对比例1中将低聚阳离子表面活性剂替换为传统单链阳离子季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(dtab)，以对比低聚阳离子表面活性剂与传统单链阳离子表面活性剂之间的区别。对比例2和对比例3中分别不含低聚阳离子表面活性剂和小分子助剂，以对比这两种组分是否存在时体系的性质变化。

表1实施例与对比例中粘弹性表面活性剂体系的组成以及体系粘度

对表1中的各实施例进行油水界面张力和稠油降粘率的测定。油水界面张力是利用tx-500c界面张力仪采用旋转液滴法测量，试验用油为胜利油田稠油s(采用haakevt550旋转粘度计测得其80℃粘度为465mpa·s)，测试温度为80℃，转速为5000rpm。

稠油降粘率的测定则依照中国发明专利申请cn103048229a中的测试方法进行，具体步骤如下：

(a)取稠油样品20克置于蒸馏烧瓶中；

(b)向蒸馏烧瓶中加入实施例中的驱油剂体系；

(c)用玻璃棒充分搅拌，形成乳状液，在80℃下测其粘度；

(d)通过测定的粘度，用下式计算出稠油降粘率：

m＝[(η1-η2)/η1]×100％

式中，η1是指原油粘度(mpa·s)；

η2是指原油乳状液粘度(mpa·s)；

m是降粘率。

各实施例的油水界面张力及降粘率结果如表2所示。

表2实施例与对比例的油水界面张力及降粘率结果

综合表1及表2中的数据，可以发现实施例1～3中的粘弹性表面活性剂体系具有较高的粘度，且油水界面张力均达到10^-3mn/m的超低范围，同时具有出色的降粘效果。但将低聚阳离子表面活性剂替换为单链阳离子表面活性剂之后，体系的界面性能有所降低，处于10^-2mn/m范围，且体系粘度和降粘率大大下降。若体系内不含低聚阳离子表面活性剂或者小分子助剂，体系的粘度、界面性能和降粘率会大幅降低。基于此，本发明以各实施例中的粘弹性表面活性剂体系作为驱替液，进行了驱油实验，测试其提高水驱稠油采收率的效果。

驱油试验步骤为：

(1)将人造岩心烘干至恒重，测量岩心尺寸及气测渗透率。以水饱和岩心，测定其孔隙体积。以胜利油田稠油s饱和岩心，记录饱和原油体积。

(2)在80℃温度下，注水驱油至采出液含水>99％，即孔隙中滞留的稠油无法驱出为止，注入已配制好的驱替液0.5pv，再次注水驱油至采出液含水>99％，计算在水驱基础上提高采收率的百分数。岩心气测渗透率采用东大石仪公司生产的渗透率测定仪测定，驱油试验采用东大石仪公司生产的模拟驱油评价装置进行。实施例及对比例试验结果见表3，由表3可知，实施例1～3中的粘弹性表面活性剂体系作为驱替液，可有效提高采收率20.5％～28.8％，明显优于对比例(仅为5.6％～11.6％)。

表3实施例与对比例驱油试验结果

实施例4制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物a(烷基链r的碳原子数n为4，x为cl)0.05％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)0.1％，甲醇1％，余量为水。

制备方法：在常温、200～400rpm转速的机械搅拌条件下，将低聚阳离子季铵盐表面活性剂、小分子助剂加入适量水中，搅拌至充分溶解；然后加入阴非离子表面活性剂以及余量的水，搅拌至完全混匀，配制成粘弹性表面活性剂体系。制备过程中的水选择矿化水，矿化度为20000mg/l。

实施例5制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物a(烷基链r的碳原子数n为8，x为br)0.2％，aes-700.5％，乙醇1.5％，余量为水。

制备方法：在常温、200～400rpm转速的机械搅拌条件下，将低聚阳离子季铵盐表面活性剂、小分子助剂加入适量水中，搅拌至充分溶解；然后加入阴非离子表面活性剂以及余量的水，搅拌至完全混匀，配制成粘弹性表面活性剂体系。

实施例6制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物a(烷基链r的碳原子数n为14，x为i)0.5％，ope-8s0.05％，甲醇1％，乙醇胺1％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例7制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物a(烷基链r的碳原子数n为16，x为cl)0.01％，tx-18sa3％，异丙醇2％，三乙醇胺1％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例8制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物a(烷基链r的碳原子数n为18，x为br)1％，磺化np-101％，乙醇1％，正丁醇2％，三乙醇胺2％，余量为水。

制备方法同实施例5。

实施例9制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物b(烷基链r的碳原子数n为4，x为cl)0.05％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)2％，异丙醇0.5％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例10制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物b(烷基链r的碳原子数n为8，x为br)0.4％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)1.5％，正丁醇0.5％，余量为水。

制备方法同实施例5。

实施例11制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物b(烷基链r的碳原子数n为14，x为i)0.1％，aes-280.3％，异丙醇1％，乙二醇1％，乙醇胺1％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例12制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物b(烷基链r的碳原子数n为16，x为cl)0.2％，tx-18sa0.8％，乙二醇0.5％，二乙醇胺0.5％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例13制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物b(烷基链r的碳原子数n为18，x为br)0.02％，ope-8s0.2％，丙三醇0.3％，三乙醇胺0.3％，余量为水。

制备方法同实施例5。

实施例14制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物c(烷基链r的碳原子数n为4，x为br)0.8％，磺化np-100.1％，乙醇胺1％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例15制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物c(烷基链r的碳原子数n为8，x为cl)0.6％，aes-701％，三乙醇胺1.5％，余量为水。

制备方法同实施例5。

实施例16制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物c(烷基链r的碳原子数n为14，x为br)0.15％，ope-8s2.5％，异丙醇0.5％，丙三醇1.5％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例17制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物c(烷基链r的碳原子数n为16，x为cl)0.07％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)0.3％，乙二醇1.5％，正丁醇0.5％，余量为水。

制备方法同实施例4。

实施例18制备粘弹性表面活性剂体系

组分组成为：化合物c(烷基链r的碳原子数n为18，x为i)0.3％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-18)0.3％，甲醇2％，乙醇2％，二乙醇胺0.5％，余量为水。

制备方法同实施例5。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。