本发明涉及一种基于纳米立方体co铁氰化合物(cohexacyanoferrate,cohcf)的制备方法，以及基于cohcf纳米立方体油墨的全印刷图案化超级电容器的制备方法。
背景技术：
目前便携式和可穿戴式的电子设备正朝着小型化，轻薄，柔性和智能化的趋势发展。与之对应的能量存储设备也应该具备上述特点才能符合电子设备的发展需求。不同于传统的电池等供能设备，柔性超级电容器(flexiblesupercapacitor),具有充放电速度快，安全性高和循环寿命长的特点，引起了研究者们的广泛关注。此外，传统的供能设备具有固定的形状(圆柱形或者口袋形)，既不方便多个设备之间的连接也不能满足人们对美的追求。随着印刷电子技术(printedelectronics)的出现，使得大规模制备图案化和性能优异的柔性超级电容器成为可能。印刷柔性超级电容器不仅具有快速制备和可定制尺寸的优点，还可弥补传统沉积或者涂覆等方法制备的超级电容器易脱落和非柔性的不足。
电极材料作为柔性超级电容器的核心部件，直接决定器件的最终性能。目前的印刷柔性超级电容器大多采用碳材料，例如活性炭，石墨烯和碳纳米管等，但是碳材料本身的双电层电容使得最终器件的比电容均<1mf/cm2。因此开发一种性能优异电极材料也是印刷柔性超级电容器一大挑战。普鲁士蓝类似物是一种金属框架化合物，具有大电容(190mah/g)，合成简单和稳定性好的优点。其电极材料本身能够发生fe3+和fe2+的可逆氧化还原反应从而产生较大的赝电容，并且不会改变其晶体结构，使其具有较好的循环稳定性，因此普鲁士蓝类似物是一种有前途的印刷电极材料。除了电极材料的选择，合适的印刷方法在印刷柔性超级电容器制备中也很重要。目前主流的制备柔性超级电容器的印刷方法主要有旋涂，喷墨和丝网印刷，旋涂比较耗时并且不能实现图案化，另一种喷墨印刷虽然能实现图案化，但其设备较为昂贵并且操作复杂也限制了它的实际应用。丝网印刷作为一种简便快速的印刷方法，既能实现图案化的需求也具有较大的成本优势。
目前的超级电容器按照组装方式，主要分为叉指和夹层两种结构，叉指结构主要为简单，周期性的指状或梳状图案，不能实现其他复杂图案的要求。目前制备夹层图案化的方式主要有化学气相沉积(cvd)，激光直写，机械压印，旋涂和喷墨打印等，虽然能够实现图案化，但是存在耗时久，成本高和难以实现大规模生产的不足。丝网印刷能够实现低成本，快速和多种规格的图案化，从而满足当前可穿戴电子设备的个性化需求。
因此，本发明选择丝网印刷方法制备了以cohcf纳米立方体为电极材料的图案化印刷柔性超级电容器。
技术实现要素：
本发明的目的是实现大批量图案化印刷柔性超级电容器的制备，首先大批量共沉淀法制备具有均一立方体形貌的赝电容性能的cohcf纳米材料，随后通过丝网印刷方式制备多种图案化(正方形，校徽，花朵和鲤鱼)的印刷柔性超级电容器，这些印刷超级电容器不仅具有优异的电化学性能还具有可弯折的性能。为大批量，低成本和快速制备柔性超级电容器提供了新的途径。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种基于cohcf纳米立方体油墨的制备方法，包括如下步骤:
1)纳米立方体的cohcf的合成：首先1.5mmolcocl2·6h2o和1.5mmolc6h5na3o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中，搅拌均匀，形成溶液a。取0.32g的k3[fe(cn)6]和0.5g的pvp(mw＝58000)溶解在50ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液b，随后，将溶液b逐滴加入到溶液a中，共沉淀24-30h；然后用无水乙醇清洗多次即可得到纯净的cohcf纳米粒子；
2)cohcf纳米立方体油墨的配制：将洗干净的cohcf纳米粒子60-80℃下真空烘干备用，将干燥好的cohcf纳米电极材料，乙炔黑和la133树脂按照75：15：10的比例，加入适量的水，制备固含量(即cohcf电极纳米材料，树脂和乙炔黑占整个油墨的质量比)在25-35％范围内的可印刷油墨。
一种基于cohcf的纳米立方体油墨，由上述方案制备得到。
本发明还提供一种基于cohcf的纳米立方体油墨的应用，利用上述制备方法制备的基于cohcf的纳米立方体油墨制备超级电容器，包括如下步骤：
首先将pet用无水乙醇和去离子水洗净，烘干备用，然后将ag浆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上丝网印刷图案化的集流体，120-150℃干燥30-40min，随后将cohcf油墨丝网叠印在上述含有ag集流体的pet上形成不同图案化电极，然后在80-100℃烘箱中烘30-40min，随后将两个相同大小的图案化电极中间夹入含有pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到图案化的柔性超级电容器。
进一步的，所述图案化超级电容器的比电容范围为6-12.5mf/cm2，在0.44mw/cm2的功率密度下，能量密度范围为0.00053-0.0011mwh/cm2。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明方法引入c6h5na3o7·2h2o作为络合剂，可控制共沉淀反应的成核速率。并用pvp作为封端剂来控制cohcf的粒径大小，最终形成了粒径大约400nm均一形貌的纳米立方体cohcf电极材料。
2、本发明使用均一纳米立方体的cohcf作为电极材料，la133为粘结剂，水为分散剂制备了良好印刷适性的印刷油墨，能够印刷在pet上。
3、通过丝网印刷，可在pet上制备多种印刷图案化电极(正方形，校徽，花朵和鲤鱼)，并通过夹层组装的方式，得到相应图案化的柔性超级电容器，满足个性化需求和实现多规格生产。
4、印刷图案化超级电容器的比电容最高可达12.5mf/cm2，能量密度可达到0.0011mwh/cm2(在0.44mw/cm2的功率密度下)。该印刷超级电容器除了具有优异的电化学性能，还具有优异的柔性，弯折至180°或者弯折100次，比电容都没有明显的减少。循环8000次后，仍保有初始比电容的90％。并通过串联三个超级电容器的器件，可点亮1.9v的led灯。
具体实施方式
实施例1：
本发明涉及cohcf油墨的配制以及丝网印刷全印制超级电容器的制备方法。具体如下：1)cohcf纳米立方体的合成:首先1.5mmolcocl2·6h2o和1.5mmolc6h5na3o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中，搅拌均匀，形成溶液a。取0.32g的k3[fe(cn)6]和0.5g的pvp(mw＝58000)溶解在50ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液b。随后，将溶液b逐滴加入到溶液a中，共沉淀24h，即得到cohcf纳米粒子。然后用无水乙醇清洗三次即可得到纯净的cohcf纳米粒子。2)cohcf纳米立方体油墨的配制:将洗干净的cohcf纳米粒子60℃下真空烘干备用。将cohcf纳米粒子，乙炔黑和la133树脂，按照75：15：10的质量比混合均匀，并加入适量的水(固含量在25％-35％之间)，即可得到具有良好印刷适性的可印刷油墨。3)全印制柔性超级电容器的制备，具体方法为：将pet用无水乙醇和去离子水洗净，烘干备用。然后通过丝网印刷先将ag浆印刷制备正方形集流体，120℃干燥半个小时。随后将配制好的cohcf油墨丝网印刷在上述含有ag集流体的pet上，印刷图案为正方形，长宽为1×1cm。然后在80℃烘箱中烘30min，随后将两个相同大小的印刷电极中间夹入含有pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到正方形图案化的柔性超级电容器。
本发明实施例1获得的方形柔性印刷超级电容器比电容为12.5mf/cm2，能量密度为0.0011mwh/cm2。循环8000次，比电容仍保持初始值的90％.
实施例2：
本发明涉及cohcf油墨的配制以及丝网印刷全印制超级电容器的制备方法。具体如下：1)cohcf纳米立方体的合成:首先1.5mmolcocl2·6h2o和1.5mmolc6h5na3o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中，搅拌均匀，形成溶液a。取0.32g的k3[fe(cn)6]和0.5g的pvp(mw＝58000)溶解在50ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液b。随后，将溶液b逐滴加入到溶液a中，共沉淀24h，即得到cohcf纳米粒子。然后用无水乙醇清洗三次即可得到纯净的cohcf纳米粒子。2)cohcf纳米立方体油墨的配制:将洗干净的cohcf纳米粒子60℃下真空烘干备用。将cohcf纳米粒子，乙炔黑和la133树脂，按照75：15：10的质量比混合均匀，并加入适量的水(固含量在25％-35％之间)，即可得到具有良好印刷适性的可印刷油墨。3)全印制柔性超级电容器的制备，具体方法为：将pet用无水乙醇和去离子水洗净，烘干备用。然后通过丝网印刷先将ag印刷制备方形集流体，120℃干燥半个小时。随后将配制好的cohcf丝网印刷在上述含有ag集流体的pet上，印刷图案为武汉大学校徽。然后在80℃烘箱中烘30min，随后将两个相同大小的印刷电极中间夹入pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到花朵形图案化的柔性超级电容器。
本发明实施例2获得的校徽形柔性印刷超级电容器比电容为12.5mf/cm2，能量密度为0.0011mwh/cm2。
实施例3：
本发明涉及cohcf油墨的配制以及丝网印刷全印制超级电容器的制备方法。具体如下：1)cohcf纳米立方体的合成:首先1.5mmolcocl2·6h2o和1.5mmolc6h5na3o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中，搅拌均匀，形成溶液a。取0.32g的k3[fe(cn)6]和0.5g的pvp(mw＝58000)溶解在50ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液b。随后，将溶液b逐滴加入到溶液a中，共沉淀24h，即得到cohcf纳米粒子。然后用无水乙醇清洗三次即可得到纯净的cohcf纳米粒子。2)cohcf纳米立方体油墨的配制:将洗干净的cohcf纳米粒子60℃下真空烘干备用。将cohcf纳米粒子，乙炔黑和la133树脂，按照75：15：10的质量比混合均匀，并加入适量的水(固含量在25％-35％之间)，即可得到具有良好印刷适性的可印刷油墨。3)全印制柔性超级电容器的制备，具体方法为：将pet用无水乙醇和去离子水洗净，烘干备用。然后通过丝网印刷先将ag印刷制备方形集流体，120℃干燥半个小时。随后将配制好的cohcf丝网印刷在上述含有ag集流体的pet上，印刷图案为花朵形状。然后在80℃烘箱中烘30min,随后将两个相同大小的印刷电极中间夹入pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到花朵形图案化的柔性超级电容器。随后将两个相同大小的印刷电极中间夹入pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到花朵形图案化的柔性超级电容器。
本发明实施例3获得的花朵形柔性印刷超级电容器比电容为8mf/cm2，能量密度为0.0007mwh/cm2。
实施例4：
本发明涉及cohcf油墨的配制以及丝网印刷全印制超级电容器的制备方法。具体如下：1)cohcf纳米立方体的合成:首先1.5mmolcocl2·6h2o和1.5mmolc6h5na3o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中，搅拌均匀，形成溶液a。取0.32g的k3[fe(cn)6]和0.5g的pvp(mw＝58000)溶解在50ml去离子水中，搅拌均匀，形成溶液b。随后，将溶液b逐滴加入到溶液a中，共沉淀24h，即得到cohcf纳米粒子。然后用无水乙醇清洗三次即可得到纯净的cohcf纳米粒子。2)cohcf纳米立方体油墨的配制:将洗干净的cohcf纳米粒子60℃下真空烘干备用。将cohcf纳米粒子，乙炔黑和la133树脂，按照75：15：10的质量比混合均匀，并加入适量的水(固含量在25％-35％之间)，即可得到具有良好印刷适性的可印刷油墨。3)全印制柔性超级电容器的制备，具体方法为：将pet用无水乙醇和去离子水洗净，烘干备用。然后通过丝网印刷先将ag印刷制备方形集流体，120℃干燥半个小时。随后将配制好的cohcf丝网印刷在上述含有ag集流体的pet上，印刷图案为鲤鱼形状。然后在80℃烘箱中烘30min,随后将两个相同大小的印刷电极中间夹入pva-licl-k3[fe(cn)6]电解质隔膜纸，得到鲤鱼形图案化的柔性超级电容器。
本发明实施例4获得的鲤鱼形柔性印刷超级电容器比电容为6mf/cm2，能量密度为0.00053mwh/cm2。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。