纳米尺寸银微粒油墨以及银微粒烧结体的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请号为PCT/JP2013/068991、国际申请日为2013年7月11日的 PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201380041633. 0、发明名称为"银微粒油墨、银 微粒烧结体、以及银微粒油墨的制造方法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及纳米尺寸银微粒油墨以及银微粒烧结体，该纳米尺寸银微粒油墨含有 在基板等的上面通过低温烧结从而表现出良好导电性的纳米尺寸的被覆银微粒。
【背景技术】
[0003] 例如，伴随着电子设备的小型?薄型?轻量化、以及提高生产率的需求，对于安装 电子部件的印制线路板而言，要求导电线路形成用材料的安装的高速化以及高密度化。
[0004] 针对于此，正在尝试使用分散有纳米尺寸的银微粒的油墨，通过（例如）喷墨印刷 技术，在更低的温度下形成银线路。
[0005] 在这种情况下，考虑通过含有银微粒的油墨来印刷所期望的回路形状，并通过烧 结使涂膜中的银微粒结合从而形成薄膜，但是从基板的耐热性考虑，需要能够在接近100°c 的温度下烧结的、含有银微粒的油墨。此外，由于是银线路，因此需要其体积电阻小，为此需 要其表面尽可能平滑。
[0006]例如，专利文献1提出了这样的金属超微颗粒分散液及其制造方法，该金属超微 颗粒分散液即使在高浓度下也能保持流动性，并且该金属超微颗粒能够聚集浓缩。
[0007] 上述金属超微颗粒分散液是以烷基胺、羧酸酰胺、氨基羧酸中的一者或多者作为 分散剂、并分散有粒径为l〇〇nm以下的金属超微颗粒的金属超微颗粒分散液。
[0008] 然而，在该专利文献1中没有公开烧结温度，而本发明人等进行试验后发现，烧结 温度必须大幅高于100 °C。
[0009] 另外，专利文献2中公开了通过在有机溶剂中混合银盐、在有机溶剂中不显示出 还原能力的还原剂以及烷基胺从而制造银超微颗粒胶体的方法。
[0010] 该银超微颗粒胶体的平均粒径为1~20nm，是单分散的，并且是具有均一形状的 多角形，适用作低温烧结性碱性糊状物等材料，但是具体的烧结温度没有公开，而根据本发 明人等的实验，结果发现烧结温度还是远远超过100°c。
[0011] 另外，专利文献1、2的烧结体的表面粗糙度也没有公开，并且任意一者的表面均 为无光泽状态，此外，还确认到在以重量换算的膜厚为500nm左右的情况下，烧结体的体积 电阻率超过30μΩ· cm。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2002-121606号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2005-36309号公报
[0016] 专利文献3:日本特开2010-265543号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 本发明的课题在于提供能够在100°C左右的低温下烧结，同时烧结体的表面变得 光滑的银微粒油墨（以下称为银微粒油墨）以及银微粒烧结体。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 本发明通过这样的纳米尺寸银微粒油墨解决上述问题：该纳米尺寸银微粒油墨为 利用溶剂将银微粒分散而成的纳米尺寸银微粒油墨，其中，以成为lwt%以上、50wt%以下 的方式将银微粒溶解于所述溶剂中，用带有FID的毛细管柱的气相色谱仪分析纳米尺寸银 微粒油墨，该纳米尺寸银微粒油墨至少包含己胺、十二烷胺和油酸，己胺相对于十二烷胺的 摩尔比为3:1~60:1，油酸量相对于银质量为0. 02mmol/g以上0. 30mmol/g以下。
[0021] 本发明通过这样的银微粒烧结体能够解决上述问题：该银微粒烧结体通过涂布如 上所述的银微粒油墨，然后在100°c下烧结而形成，并且其表面为镜面。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明所述的银微粒油墨可以在室温下通过旋涂法成膜从而在低温下烧结，由此 其表面成为镜面。此外，上述烧结体的体积电阻率较低，并且即使在耐热性低的基板上也能 够形成导电膜或导电线路。
[0024] 附图简要说明
[0025][图1]根据本发明实施例的被覆银微粒的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0026][图2]根据本发明实施例的被覆银微粒的烧结膜（烧结体）截面的扫描电子显微 镜（SEM)图像。
[0027][图3]为示出根据本发明实施例的被覆银微粒的烧结膜（烧结体）中烧结时间和 体积电阻之间的关系的线图。
[0028][图4]为示出该烧结膜的镜面中的镜像的照片。
[0029][图5]根据本发明实施例的被覆银微粒油墨的胺类定量时的气相色谱图。
[0030][图6]根据本发明实施例的被覆银微粒油墨的油酸定量时的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0031] 以下，对根据本发明实施方案所述的银微粒油墨、以及该银微粒的烧结体进行说 明。
[0032] 已知的是，在烷基胺的存在下，对由草酸银等银化合物和烷基胺所生成的配位化 合物加热，使该配位化合物中所含的草酸根离子的银化合物分解而生成的原子状的银聚 集，从而制造含有被烷基胺的保护膜保护的银微粒的油墨。
[0033] 在本发明实施方案的第一工序中，预先将经30~200wt%的癸烷、甲醇等有机溶 剂润湿的草酸银，与由N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷所形成的烷基二胺进行混炼。通过提 纯的配位化合物（银络合物）呈现出与其构成成分相应的颜色来判断该混炼的结束。
[0034] 在第二工序中，向第一工序所得的混炼物中添加己胺、十二烷胺以及油酸。
[0035] 然后，在第三工序中，将所述银络合物在110°C下加热搅拌。在此加热搅拌过程中， 奶油色的银络合物缓缓变为褐色，并进一步变化成黑色，由此确认银微粒的提纯。在该第三 工序中，从反应体系中产生气泡，将不产生气泡的时刻作为加热搅拌反应的终点。
[0036] 在离心分离工序中，向所述第三工序的反应体系（含有银微粒的母体）中加入甲 醇等醇类并充分搅拌，并将其放入离心分离机。
[0037] 由于银微粒在甲醇中不溶解，因而通过离心分离而沉淀并从甲醇溶液中分离，此 时，没有吸附至银微粒的作为保护剂的二胺、己胺、十二烷胺以及油酸溶解在甲醇中，因此 若通过离心分离除去上清液，则可分离这些没有溶解的、剩下的有机物保护剂。
[0038] 这种通过添加甲醇以及离心分离从而对银微粒进行的提纯至少进行2次，从而以 沉淀物的形式获得银微粒。
[0039] 分散工序是指：将经过了离心分离工序的银微粒分散在溶剂中从而油墨化，例如， 在辛烷、丁醇的混合溶剂（4:1)中以使得银浓度为20~50wt%的方式溶解形成银油墨。混 合溶剂中含有微量的己胺、十二烷胺以及油酸。
[0040] 若预先通过有机溶剂将草酸银润湿，则在草酸银和烷基胺混炼时，可以抑制银化 合物的急剧分解反应和烷基胺的构成成分的蒸发。有机溶剂不足30wt%时，抑制效果不充 分，若超过200wt%，则抑制过剩。
[0041] 需要说明的是，若在第一工序中可以进行混炼，则不必非要将草酸银润湿，但在此 情况下，需要对混炼进行精密控制，诸如逐次少量地混炼草酸银和烷基胺等。
[0042] 在制造被覆银微粒时，作为银化合物，可以使用羧酸银、氯化银、硝酸银等，但从容 易经分解而提纯金属银、并且难以生成银以外的杂质的观点出发，优选草酸银。
[0043] 如上所述，被覆银微粒中的银浓度可以通过对离心分离工序中的用甲醇洗净后的 银沉淀物进行TG-DTA(热重-差热）测定来确定。另外，关于银微粒油墨中存在的保护剂 的组成，可以通过向带有FID(氢焰离子化检测器）的毛细管色谱柱的气相色谱仪中直接打 入最终的银微粒油墨从而进行胺成分的分析。
[0044] 最终银微粒油墨中所含的己胺相对于十二烷胺的摩尔比在3:1~60:1、优选在 3:1~9:1的范围。另外，银微粒油墨中所含的油酸量相对于银重量为0. 02~0. 30_〇1/ g。若比率超出上述范围，则成膜不完全、或烧结体的体积电阻大、或成为银微粒的均一性差 的油墨。
[0045] 例如，使用