基于纳米结构化薄催化层的电极油墨的制备的制作方法

专利名称：基于纳米结构化薄催化层的电极油墨的制备的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及用于燃料电池的电极，特别涉及基于纳米结构化薄催化层的 电极油墨，及制备这种电极油墨的方法。
背景技术：
电化学转化电池，通常称作燃料电池，通过处理反应物(例如通过氢和氧的氧化 还原)产生电能。典型的聚合物电解质燃料电池包括在两侧上都具有催化剂层的聚合物膜 (例如质子交换膜(PEM))。该涂覆有催化剂的PEM位于一对气体扩散介质层之间，阴极板 和阳极板位于该气体扩散介质层的外部。将所述部件压缩以形成该燃料电池。目前广泛使用的燃料电池电催化剂是负载在碳载体上的钼纳米颗粒。根据催化剂 和负载量，用该碳负载的钼催化剂制备的电极正常情况下具有从几微米到约10或20微米 的厚度，孔隙率从30%到80%变化。这些碳负载催化剂的一个缺点是在某些燃料电池操作 条件下碳具有差的防腐蚀性，这导致快速的性能退化。该催化剂层能够由纳米结构化薄载体材料制成。该纳米结构化薄载体材料之 上具有催化剂的颗粒或薄膜。该纳米结构化薄催化层能够使用公知方法制备。美国专 利号 4，812，352,4, 940，854,5, 039，561,5, 175，030,5, 238，729,5, 336，558,5, 338，430、 5，674，592、5，879，827、5，879，828、6，482，763、6，770，337 和 7，419，741 和美国公 开号 2007/0059452、2007/0059573、2007/0082256、2007/0082814、2008/0020261、 2008/0020923,2008/0143061和2008/0145712中描述了用于制备纳米结构化薄催化层的 方法的一种实例，此处通过引用结合进来。基本方法包括将材料沉积在基底(例如聚酰亚 胺)上，以及将该经沉积的材料退火以形成纳米结构化载体元件(称作晶须)的层。能够 用于制备该纳米结构化载体元件的材料的一种实例是“茈红”(N，N’ - 二(3，5_ 二甲苯基) 茈-3，4，9，10双(二羧酰亚胺))(可以商品名称“C. I. PIGMENT RED 149”商购自American Hoechst Corp. of Somerset,N. J.)。然后将催化剂材料沉积在纳米结构化载体元件的表面 上以形成纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层，其可获自3M。
能够使用例如热压层压工艺将该纳米结构化薄催化层直接转移到质子交换膜，例 如DuPont Nafion 膜。然后将该聚酰亚胺基底剥落，保留晶须层附着到该膜上。这些类型的纳米结构化薄催化层已经证明具有高催化活性，其有助于降低燃料电 池堆中的钼用量。最重要的是，因为该载体层并不是如用于燃料电池应用的传统钼催化剂 中那样由碳制成的，因此该纳米结构化薄催化层在某些燃料电池操作条件下更具防腐蚀 性，因此改进了该燃料电池的耐久性。然而，在完成该退火工艺之后，在该聚酰亚胺基底的表面处保留残余的未结晶茈 红的薄层。因此，当将晶须转移到该PEM中并将该聚酰亚胺基底剥落时，过去与该聚酰亚胺 基底相邻的晶须的表面暴露出来并成为该膜电极组件(MEA)的表面。因此，原来与该聚酰 亚胺基底相邻的该残余的未结晶茈红背层暴露出来。这能够不利于该燃料电池的操作，因 为其能够堵塞水和气体进入和离开该电极。此外，为提供良好的性能，由这种类型的晶须催化剂层制备的MEA具有窄的操作 条件范围(即其不能过干或过湿)。如果该燃料电池在湿条件下操作，厚度小于Iym的晶 须薄层不能为该产物水提供足够的储存容量，导致溢流。在干条件下，相信由于差的质子转 移特征因而没有使用所有部分的晶须以催化该反应。除上述NSTF晶须催化剂之外，还有另外的在基底上制备的均勻分散的 (或以所需图案分散的)纳米结构化催化材料。例如，排列碳纳米管、排列碳纳米 纤维或纳米颗粒等都能够生长在硅或另外基底上。然后将催化材料沉积在该纳 米结构化材料上。例如在 Hatanaka 等，PEFCElectrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECSMeeting, Abstract #549 (2006) ；Sun 等， Ultrafine Platinum NanoparticlesUniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High ElectrochemicalActivity, Chem. Mater. 2005,17,3749-3753 ； Warren 等，OrderedMesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block CopolymerSelf-Assembly, Science Vol. 320，1748-1752 (6 月 27,2008)中描述了结合这种 材料的电催化剂贴膜。因此，存在对加工和构造能够提供良好性能的包含催化剂材料的电极的需求。

发明内容
本发明提供了从其承载基底采集纳米结构化薄催化剂并将其加入到用于进一步 制备电极的油墨中的方法。将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到涂覆有粘合剂的转移 基底。通过溶解该粘合剂将该纳米结构化催化剂元件从该转移基底中除去并分散在该电极 油墨中。该电极油墨能够涂覆在基底(包括但不局限于电极贴膜、质子交换膜或扩散介质) 上。然后能够将这些经涂覆的结构用于MEA中。一个方面包括包含纳米结构化催化剂元件的电极油墨的制备方法。该方法包括 提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜(electrocatalyst decal)，该纳米结构化薄催化层包括纳米结构化的催化剂元件；提供在其上具有粘合剂 的转移基底(transfersubstrate)；将该纳米结构化薄催化层从该承载基底(carrying substrate)转移到该转移基底；从该转移基底上除去该纳米结构化催化剂元件；提供电极 油墨溶剂；和将该纳米结构化催化剂元件分散在该电极油墨溶剂中。
另一方面包括电极油墨和用于将纳米结构化催化剂元件分散在该电极油墨中的 方法。该电极油墨包括溶剂和分散在该电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件和任选的 另外颗粒，该纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米结构化薄催化 层获得的。另一方面包括经涂覆的基底。该经涂覆的基底包括选自电极贴膜、质子交换膜或 扩散介质的基底；涂覆在该基底上的电极油墨，该电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的 纳米结构化催化剂元件，该纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米 结构化薄催化层获得的；和任选的，至少一种选自以下的另外材料离聚物；电导性颗粒， 例如碳粉末、碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维或纳米管。另一方面涉及膜电极组件。该膜电极组件包括具有第一和第二侧的质子交换膜； 在该质子交换膜的相对侧上的一对气体扩散介质，该气体扩散介质具有第一和第二侧，该 第一侧朝向该质子交换膜；在该质子交换膜和该一对气体扩散介质之间的一对电极层，至 少一个该电极层是通过将电极油墨涂覆在该质子交换膜上或者该一对气体扩散介质的第 一侧上而形成的，该电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件，该纳 米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米结构化薄催化层获得的；和任 选的至少一种选自以下的另外材料离聚物；电导性颗粒，例如碳粉末、碳纤维；催化剂；二 氧化钛；二氧化硅；纳米纤维或纳米管。本发明进一步体现在如下方面1、包含纳米结构化催化剂元件的电极油墨的制备方法，包括提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，所述纳米 结构化薄催化层包括纳米结构化的催化剂元件；提供在其上具有粘合剂的转移基底；将所述纳米结构化薄催化层从所述承载基底转移到所述转移基底；从所述转移基底上除去所述纳米结构化催化剂元件；提供电极油墨溶剂；和将所述纳米结构化催化剂元件分散在所述电极油墨溶剂中。2、方面1的方法，进一步包括清洗和分散所述纳米结构化催化剂元件。3、方面2的方法，其中在将所述纳米结构化催化剂元件从所述转移基底上除去之 前清洗所述纳米结构化催化剂元件。4、方面2的方法，其中在将所述纳米结构化催化剂元件从所述转移基底上除去之 后清洗所述纳米结构化催化剂元件。5、方面2的方法，其中清洗所述纳米结构化催化剂元件包括使用过滤、离心、干燥 和重新分散或其组合使用溶剂洗涤所述纳米结构化催化剂元件。6、方面2的方法，其中清洗所述纳米结构化催化剂元件包括对所述纳米结构化催 化剂元件进行超声处理。7、方面1的方法，其中使用选自超声处理、球磨、介质研磨、机械研磨或其组合的 工艺将所述纳米结构化催化剂元件分散在所述电极油墨溶剂中。8、方面1的方法，其中将所述纳米结构化催化剂元件分散在所述电极油墨溶剂中 包括
将所述纳米结构化催化剂元件预分散在第一电极油墨溶剂中；将至少一种选自离聚物、碳粉末、碳纤维、或催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤 维或纳米管的另外材料预分散在第二电极油墨溶剂中；将所述预分散的纳米结构化元件和所述预分散的至少一种另外材料掺混在一起 以形成所述电极油墨。9、方面8的方法，其中使用超声处理、球磨、介质研磨、机械研磨或其组合将所述 纳米结构化催化剂元件预分散在所述第一电极油墨溶剂中。10、方面8的方法，其中使用球磨、介质研磨、行星研磨、超声处理、搅拌或其组合 将所述至少一种另外材料预分散在所述第二电极油墨溶剂中。11、方面1的方法，其中将至少一种选自离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催 化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管的另外材料与所述纳米结构化催化剂元件一 起分散在所述电极油墨溶剂中。12、方面1的方法，其中所述粘合剂层包括水溶性粘合剂。13、方面1的方法，其进一步包括将包含所述纳米结构化催化剂元件的所述电极 油墨涂覆在选自质子交换膜、扩散介质或电极贴膜的基底上。14、方面1的方法，其中将所述纳米结构化薄催化层从所述承载基底转移到所述 转移基底包括将所述纳米结构化薄催化层与所述粘合剂相邻粘合以形成复合结构；和从所述复合结构中除去所述承载基底。15、方面14的方法，其中使用热压静压、层压、咬合辊轧或压延或其组合将所述纳 米结构化薄催化层与所述粘合剂相邻粘合。16、电极油墨，包括电极油墨溶剂；分散在所述电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件，所述纳米结构化催化剂元 件是从由承载基底转移到转移基底的纳米结构化薄催化层获得的；和任选的，至少一种选自离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二 氧化硅、纳米纤维或纳米管的另外材料。17、方面16的电极油墨，其中所述电极油墨溶剂包括水、异丙醇、乙醇、水/异丙 醇、水/乙醇或其组合。18、经涂覆的基底，包括选自电极贴膜、质子交换膜或扩散介质的基底；和涂覆在所述基底上的电极油墨，所述电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的纳米 结构化催化剂元件，所述纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米结 构化薄催化层获得的，和，任选的，至少一种选自以下的另外材料离聚物；电导性颗粒、碳 粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。19、方面18的经涂覆的基底，其中所述电极油墨进一步包括离聚物、碳粉末、碳纤 维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管中的至少一种。20、膜电极组件，包括质子交换膜；
在所述质子交换膜的相对侧上的一对气体扩散介质，所述气体扩散介质具有第一 和第二侧，所述第一侧朝向所述质子交换膜；和在所述质子交换膜和所述一对气体扩散介质之间的一对电极层，至少一个所述电 极层是通过将电极油墨涂覆在所述质子交换膜上或者所述一对气体扩散介质的第一侧上 而形成的，所述电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件，和任选的 至少一种选自离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维 或纳米管的另外材料，其中所述纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的 纳米结构化薄催化层获得的。考虑到此处的本发明的具体说明，本发明的另外特征和优点将显而易见。


在结合以下附图阅读时，本发明的特别实施方案的以下详细描述能够得到最好的 理解，其中类似的结构用类似的附图标记指示，其中该附图的各种部件不必按比例示出，以 及其中图IA-D是将纳米结构化薄催化层电极贴膜从承载基底转移到转移基底的一般方 法的图示；图2A-B是图IC的在多孔转移基底上的经转移的纳米结构化薄催化层的SEM横截 面图像；图3A-B是图IC的在无孔转移基底上的经转移的纳米结构化薄催化层的SEM横截 面图像；图4A是在从转移基底中除去之后的NSTF纳米结构化催化剂元件的显微照片，图 4B是显示该纳米结构化催化剂元件的粒度分布的图表；图5A是在超声处理1分钟之后的NSTF纳米结构化催化剂元件的显微照片，图5B 是显示在超声处理1分钟之后纳米结构化催化剂元件的粒度分布的图表；图6A是在超声处理5分钟之后的NSTF纳米结构化催化剂元件的显微照片，图6B 是显示在超声处理5分钟之后纳米结构化催化剂元件的粒度分布的图表；图7A-B是显示质子交换膜和用包含纳米结构化催化剂元件的电极油墨制备的相 邻电极的MEA的SEM横截面图像；图8是显示具有在如图7中所示的电极中的纳米结构化催化剂元件的膜电极组件 的燃料电池性能的图像。
具体实施例方式本发明提供了包含来自纳米结构化薄催化层的纳米结构化催化剂元件的电极油 墨的制备方法。将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到转移基底。将其从该转移基底上除去并 然后分散在电极油墨中。在从转移基底上除去之前或之后能够清洗纳米结构化催化剂元件。清洗能够包括 用适合的溶剂除去粘合剂和/或残余层，或通过离心和超声处理催化剂元件、过滤或干燥 和重新分散。
如果需要，能够在电极油墨中添加另外的材料(例如用于提高该水储存容量，用 于提高在干或湿条件下的燃料电池性能；或用于提高电导性)。该纳米结构化催化剂元件 能够在添加到电极油墨中之前单独分散或与该电极油墨中的其他材料同时分散。将该纳米结构化薄催化层从承载基底转移到涂覆有粘合剂的转移基底。如果需 要，该转移基底能够是多孔或无孔的。如果该转移基底是多孔的，那么如果需要，能够在该多孔转移基底上对该纳米结 构化薄催化层进行进一步处理。能够除去粘合剂，也能够去除任何残余的材料(例如用于制 备晶须的未结晶茈红，或用于制备碳纳米管的催化剂，等)。2009年5月14日提交的名称为 "ElectrodeContaining Nanostructured Thin Catalytic Layers And Method Of Making"
的美国序列号12/465，913、提交日期为_的名称为“Fabrication OfCatalyst
Coated Diffusion Media Layers Containing Nanostructured ThinCatalytic
Layers”(代理机构档案号P008907-FCA_CHE)的美国申请序列号_、和提交日
SJ^j_^^J "Fabrication OfElectrodes With Multiple Nanostructured
Thin Catalytic Layers” (代理机构档案号P008908-FCA_CHE)的美国申请序列号
_中描述了这些工艺，通过引用将其结合进来。可替代地，如果需要，能够
首先将该纳米结构化催化剂元件从该转移基底上除去，然后进行进一步的处理。如果使用无孔转移基底，那么能够将纳米结构化催化剂元件从该转移基底上除 去，然后进一步处理以除去该粘合剂和/或残余层。然后将纳米结构化催化剂元件分散在电极油墨中。有几种方式分散纳米结构化 催化剂元件。一种方法将会是通过溶解粘合剂将纳米结构化催化剂元件与转移基底分开， 然后通过离心、过滤、超声处理、干燥和再分散等中的一种或多种清洗催化剂元件。在该清 洗步骤之后，纳米结构化催化剂元件将会与各种任选的油墨组分一起分散在电极油墨溶剂 中，该任选的油墨组分包括但不局限于离聚物、碳和其他颗粒，使用例如球磨、介质研磨、 搅拌、行星磨等技术将其掺混在一起。适合的电极油墨溶剂包括但不局限于水、异丙醇 (PVA)、乙醇、水/IPA、水/乙醇等。然后将该电极油墨涂覆在该PEM或气体扩散介质上以形 成电极组件。另一种方法会是使用上述方法中的一种将纳米结构化催化剂元件预分散在溶剂 中。适合的溶剂如上所列。也将其他组分(例如碳或传统的Pt/c催化剂粉末)单独预分 散在电极溶剂(其能够与用于该纳米结构化催化剂元件的相同或不同)中。然后会将这两 种分散体掺混在一起以形成该电极油墨。该方法的优点是对于这两种油墨能够使用不同的 分散方法，能够在将其掺混在一起以形成最终的油墨之前，在溶剂选择、油墨流变能力和粒 度分布方面对各油墨单独控制和特征化。这能够在电极涂覆质量方面产生潜在的改进，并 改善最终电极的性能和耐久性。电极油墨典型地包含离聚物、有机溶剂(例如异丙醇、乙醇等)和电催化剂。将各 种成分以预定义的浓度组合，或者如上所讨论地单独预分散并随后使用工具(例如球磨、 超声处理等)研磨/掺混在一起。在该电极油墨中可以加入另外的材料以提高该电极性能坚固性。如果需要，能够 在该电极油墨中添加离子传导组分。如果需要，能够在该电极油墨中添加疏水颗粒，例如 PTFE，以提高该电极的水管理容量。如果需要，也能够在该电极油墨中添加石墨化或无定形的碳粉末或纤维、其他耐久颗粒或其他电催化剂(例如负载在碳上的Pt)，以提高该电极的 水存储容量。用这种电极油墨制备的电极在更宽的操作条件范围上提供了良好的性能，并 利用了纳米结构化催化剂元件的高催化活性和在某些燃料电池操作条件下的防腐蚀性。将该纳米结构化薄催化层从承载基底转移到转移基底。该承载基底能够是该纳米 结构化薄催化层在其上生长或承载在其上的基底。用临时粘合剂的薄层对将要将该纳米结 构化薄催化层转移到其上的该转移基底进行预处理。这样，在该转移基底上的催化剂负载 量(mg/cm2)与在其上形成该纳米结构化薄催化层的该承载基底上基本相同。由于将该纳米结构化薄催化层从承载基底转移到转移基底上，纳米结构化薄催化 层与该承载基底相比倒置在该转移基底上。换言之，在该转移之后，过去在承载基底上暴露 的该纳米结构化薄催化层的表面与该转移基底相邻，而过去与该承载基底相邻的表面暴露 出来。过去与该承载基底相邻的表面能够包含用于形成纳米结构化催化剂载体元件的残余 材料(例如残余的未结晶茈红，或用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的催化剂，等)，能够通 过随后的处理将其清除掉。我们用“相邻”表示紧邻，但并不必直接紧邻。能够有一个或多个插入层，如下所 述。该残余层典型地是用于形成纳米结构化催化剂载体元件的剩余材料。例如，当该 纳米结构化薄催化层是由茈红制成的晶须层时，残余层是未结晶茈红。对于其它纳米结构 化薄催化层，该残余层将会不同。例如，其可以是用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的Fe或 Ni催化剂。为了简化以下说明中的讨论，选择在聚酰亚胺承载基底上的由茈红制备的纳米结 构化薄催化层作为具体实施例。但在其它材料组的情况下，该承载基底将会与该聚酰亚胺 不同(例如硅)，纳米结构化承载元件也可能与该茈红不同(例如碳纳米管)。图IA-D描述了在将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到转移基底中包括的一 般步骤。图IA显示了涂覆有粘合剂层110的转移基底105。该转移基底105能够是任意硬 的或软的基底。如果该纳米结构化薄催化层是在光滑的基底上制备的，那么能够使用较硬 的基底作为转移基底。如果在转移基底上涂覆临时粘合剂的厚层且该粘合剂层的厚度厚于 该承载基底的粗糙度特征(例如波纹)，那么也能够使用硬的基底。例如，如果该承载基底 具有在该波纹状结构的最高和最低点之间为6微米的表面特征(例如波纹)，那么该粘合剂 层的厚度应当大于6微米。转移基底能够是多孔或无孔的。如果使用多孔转移基底，孔用作该纳米结构化薄催化层的进一步清洁中所用的废 产物的排出通道，同时保持该纳米结构化薄催化层在该多孔基底上。如果纳米结构化薄催 化层不是在光滑的基底上制备的，那么软的多孔基底能够容纳该承载基底的表面粗糙度。 适合类型的多孔基底包括但不局限于多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PPE)、多孔聚酯、多 孔尼龙、多孔聚酰亚胺(PI)、膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)和多孔硅氧烷。一种适合的多孔基底是膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。ePTFE是软的，这允许其从电催 化剂贴膜(纳米结构化薄催化层在其上生长)的波纹的顶部和底部接受纳米结构化薄催化 层。在使用溶解在亲水溶液中的粘合剂时，ePTFE具有另一个优点。因为ePTFE是疏水性 的，因此在从PVA水溶液涂覆粘合剂时，仅在该ePTFE的表面上形成该粘合剂(例如聚乙烯醇(PVA))的薄膜，该PVA将不充满该ePTFE基底的孔。也能够使用无孔基底。在这种情况下，典型地，在进一步清洗之前将该纳米结构化 薄催化剂层从转移基底上除去。根据该特定的纳米结构化材料，能够使用廉价的可容易获 得的商品聚合物作为该转移基底，这将使该工艺在高容量制备过程中是非常成本有效的。 适合的无孔基底的实例包括但不局限于PET、PEN、ΡΡ、ΡΕ、PS和PC。如果需要，该转移基底能够重复使用，使该工艺更成本有效。该临时粘合剂层110将该纳米结构化薄催化层和该多孔基底粘合在一起，从而允 许从其承载基底上除去该纳米结构化薄催化层。能够使用任意适合的粘合剂。适宜地，该粘 合剂是可容易除去的，而且不使该催化剂中毒。水溶性的粘合剂是合意的，因为其能够用水 容易地除去，水是燃料电池操作过程中的反应产物。然而，如果需要，能够使用其它溶剂除 去该粘合剂。适合的粘合剂包括但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚 乙烯乙酸乙烯酯和可溶性纤维素。一种适合的粘合剂是水溶性PVA，例如具有约10000的分 子量(丽)的水溶性PVA。通常，PVA层的负载量为约0. lmg/cm2 约IOmg/cm2，或约0. 5mg/ cm2 约 2mg/cm2。转移基底能够是疏水性的或亲水性的。优选地，当多孔转移基底是疏水性的时，施 加可溶于水溶液或亲水性溶液的粘合剂，或者反之亦然。这样允许仅在该多孔转移基底的 表面上形成该粘合剂的薄膜。这样，最初孔不被该粘合剂填充。如图IB中所示，提供了电催化剂贴膜。该电催化剂贴膜包括在其上具有纳米结构 化薄催化层125的承载基底115。在一些情况下，可以有用于在该承载基底115和该纳米结 构化薄催化层125之间形成纳米结构化催化剂载体元件的材料的残余层120。纳米结构化 薄催化层具有与该承载基底相邻的第一表面122和暴露的第二表面128。适合的包括由茈红在聚酰亚胺基底上制备的晶须的电催化剂贴膜(称作NSTF 催化剂层)可获自3M。也能够使用其它具有纳米结构化薄催化层的电催化剂贴膜。纳 米结构化催化材料均勻分散在该基底上或以所需图案分散。例如，能够使用具有均勻分 散的催化剂的排列碳纳米管、排列碳纳米纤维或纳米颗粒等。例如在Hatanaka等，PEFC ElectrodesBased on Vertically Oriented Carbon Nanotubes,210th ECS Meeting, Abstract #549(2006) ；Sun等，Ultrafine Platinum Nanoparticles UniformlyDispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity,Chem. Mater. 2005,17, 3749-3753 ；Warren 等，Ordered MesoporousMaterials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly, Science Vol. 320，1748-1752 (6 月 27，2008)中描述了结合这 种材料的电催化剂贴膜。该承载基底上的该纳米结构化薄催化层倒置，该纳米结构化薄催化层125的第二 表面128与该粘合剂层110接触以形成复合结构。适合的工艺包括但不局限于热压静压 或用于连续辊制备、层压、咬合辊轧或压延。然后除去该承载基底115(例如通过剥落该承 载基底)。如图IC中所示，在除去该承载基底之后，该残余层120 (如果存在)保留在该纳 米结构化催化层125上。当使用多孔转移基底时，然后能够通过适合的工艺除去该粘合剂层110，如图ID 中所示。适合的工艺的一种实例包括用溶剂清洗该复合结构以溶解该粘合剂。该溶剂合意 地润湿该多孔转移基底105的表面。当使用ePTFE基底时，适合的溶剂包括但不局限于水
11/醇混合物，例如水/异丙醇(IPA)混合物。在该水/醇混合物中的醇帮助润湿该疏水性的 ePTFE基底，该多孔基底的孔用作该溶剂的排出通道。能够进一步处理该纳米结构化薄催化层125以除去该残余层120 (如果需要)，将 该纳米结构化薄催化层125的第一表面122暴露出来。能够通过任意适合的工艺除去该残 余层120。适合的工艺的一种实例是用溶剂清洗该纳米结构化薄催化层以除去该残余层。 如果该纳米结构化薄催化层包括由茈红制成的晶须，那么用于茈红的适合的溶剂包括但不 局限于水、丙酮、正丙醇(NPA)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。水/NPA混合物 能够溶解少量茈红(低溶解度)。NMP似乎对溶解茈红非常有效，但其具有高的沸点，因此 需要用进一步的溶剂清洗以完全将其除去。因此，优选用上述溶剂的混合物来进行该清洗 工艺。再次，该多孔基底的孔用作该溶剂和溶解的残余材料的排出通道。如果使用Fe或M 催化剂来生长碳纳米管或碳纳米纤维，能够使用硝酸、硫酸和其它酸来溶解该残余金属。如 果需要，能够在该酸性溶液中添加醇以帮助润湿该ePTFE基底。能够通过同时施加用于该粘合剂层110和残余层120两者的溶剂来同时除去该粘 合剂层110和残余层120。可替代地，能够在一层之后除去另一层。在这种情况下，优选将 首先除去该粘合剂层110，以清理通向该多孔转移基底中的孔的通道。如图ID中所示，如果需要，在该粘合剂层的去除和/或该残余层的去除的过程中， 能够施加真空130。如果使用无孔转移基底，那么能够通过用适合的溶剂溶解该转移基底上的该粘合 剂而从该转移基底上除去该纳米结构化薄催化层。后面在该清洗步骤过程中能够除去该残 余层。能够通过离心、过滤、超声处理、干燥和重新分散或其组合用适合的溶剂清洗该纳米 结构化催化剂元件以除去该临时粘合剂。一旦该纳米结构化薄催化剂元件被清洗，将其分散在电极油墨中，该电极油墨进 一步包括油墨溶剂、离聚物、碳和其它颗粒，使用例如球磨、介质研磨、搅拌、行星研磨的技 术将其掺混在一起，然后涂覆以形成电极。另一种方法将会是使用上述方法中的一种仅将 该纳米结构化催化剂元件分散在溶剂中，以及在单独的步骤中，在添加该纳米结构化催化 剂元件之前，将碳或Pt/c催化剂粉末预分散在该电极溶剂(和任意其它组分)中。该方法 的优点是对于这两种分散体能够使用不同的分散方法。在将其掺混在一起以形成最终的油 墨之前，在溶剂选择、油墨流变能力和粒度分布方面能够单独控制和特征化该分散体。这样 能够在最终电极的涂层质量、性能和耐久性方面产生潜在的改进。该电极油墨能够包括以下中的一种或多种离聚物；电导性颗粒，包括但不局限 于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；纳米管；或其组合。例如，能 够添加离聚物以提高在干条件下该催化剂的质子传导性。能够包括疏水组分，例如PTFE颗 粒，以改善湿性能。能够包括电导性颗粒，例如碳(粉末、纤维或两者)，或催化剂(典型地，该催化剂 将在常规碳载体上)，以提高电极的总厚度，并由此改善产物水的储存容量。也能够使用更耐久的电导性颗粒，以在该电极内提供空隙空间用于产物水的存 储。适合的化合物包括但不局限于电导性硼化物、碳化物、氮化物和硅化物(B、C、N、 Si)。适用于该电导性颗粒的金属包括但不局限于Co、Cr、Mo、Ni、Ti、W、V、&。美国公开 2006/251954中描述了这种化合物(例如TiN)的使用。纳米结构化薄催化层与碳负载的电极相比的一个优点是耐久性的提高，这是因为该碳载体特别是在燃料电池启动过程中容易 被腐蚀。这些其它电导性材料并不完全适用于电极载体，因为其没有提供如用碳可以得到 的那样足够的表面积，以及没有提供足够的Pt分散度。然而，对于目前的应用，该电导性颗 粒将仅需要用于提供空隙空间和电导性而非催化剂载体，因此不需要具有高的表面积。在 该酸性的且高电化学电势的燃料电池环境中需要材料的耐久性。因此，其应用将会是可以 接受的。也能够包括二氧化钛和/或二氧化硅，其是亲水性的且能够用于在干条件下保持 产物水。非电导性颗粒(例如二氧化钛或二氧化硅)的添加会同样需要添加电导性材料以 提供该电导性功能。也能够将离聚物添加到该层中或通过随后的涂覆工艺将其拉入以为该 层提供所需的质子传导性。也能够使用纳米纤维和/或纳米管，其能够用作结构材料以加 入该中间层中。然后能够将通过上述工艺制备的包含纳米结构化催化剂元件的该电极油墨用于 常规电极和MEA制备方法中。例如，能够将该电极油墨涂覆在基底(包括但不局限于电极 贴膜、质子交换膜和扩散介质)上。实施例1通过5衬％水溶液将水溶性PVA(分子量约为10000)粘合剂层涂覆在ePTFE多孔 基底上。干燥后的PVA负载量约为0.6mg/cm2。提供支撑在承载基底上的3M NSTF催化剂层(0. 15mg Pt/cm2)。其包括聚酰亚胺 承载基底和由茈红制备的晶须的纳米结构化薄催化层。在晶须和该聚酰亚胺承载基底之间 的界面上有茈红的残余层。使用热压(105°C，3.5MPa，4分钟)工艺，将该晶须的层的第二 表面压靠在该ePTFE多孔转移基底上的该PVA粘合剂层上。然后将该承载基底剥落，从而 在该多孔转移基底上留下晶须层，茈红的残余层暴露出来。图2A-B显示了使用该PVA粘合剂110的转移到该ePTFE转移基底105上的3M NSTF 催化剂层 125(0. 15mg Pt/cm2)的 SEM 图像。然后通过用水/IPA(1 1重量比)混合物溶液将该NSTF催化剂层洗涤多次直至 溶剂自由通过该ePTFE基底流出为止来清洗该NSTF催化剂层。然后在晶须的顶部上涂覆 EtOH/NPA(l 1)混合物溶液多次以除去茈红的残余层，从而将第一表面暴露出来。在将该NSTF催化剂层清洗之后，通过用水清洗将纳米结构化催化剂元件从该 ePTFE基底上洗去。实施例2通过15衬％水溶液将水溶性PVA(分子量约为10000)粘合剂层涂覆在聚酰亚胺无 孔基底上。干燥后的PVA负载量约为1. 2mg/cm2。提供支撑在承载基底上的3M NSTF催化剂层。其包括聚酰亚胺承载基底和由茈红 制备的晶须的纳米结构化薄催化层。在晶须和该聚酰亚胺承载基底之间的界面上有茈红的 残余层。使用热压(105°C，3.5MPa，4分钟)工艺，将晶须的层的第二表面压靠在该聚酰亚 胺无孔转移基底上的该PVA粘合剂层上。然后将该承载基底剥落，从而在该无孔转移基底 105上留下晶须层，茈红的残余层暴露出来。图3A-B显示了使用该PVA粘合剂110的转移到该聚酰亚胺无孔转移基底105上 的3M NSTF催化剂层125的SEM图像。
通过用水溶液在超声浴中清洗从该聚酰亚胺转移基底上除去纳米结构化催化剂 元件。该样品的清洗是在两步工艺中实现的。在第一步骤中，将纳米结构化元件真空过滤通 过亚微米尺寸的过滤器。然后，在分级离心管中离心纳米结构化催化剂元件，倾析出上层清 液。然后在该管中添加清洁水，将该管超声处理以重新分散该纳米结构化催化剂元件。图 4A是未经超声处理的纳米结构化催化剂元件的显微照片。图4B显示了该未经超声处理的 纳米结构化催化剂元件的粒度分布。该NSTF纳米结构化催化剂元件具有中心位于约6 μ m 和30 μ m的平均粒径峰。图5A是在水中超声处理1分钟之后的该纳米结构化催化剂元件的显微照片。图 5B是显示在超声处理1分钟之后该纳米结构化催化剂元件的粒度分布。该NSTF纳米结构 化催化剂元件开始分化成平均粒径峰中心在大约4 μ m和18 μ m的更小的团簇。在超声处理5分钟之后，发生了更显著的分化，如图6A-B中所示。在大约4 μ m和 18 μ m存在更尖锐的峰以及在大约1. 75 μ m存在肩部，这表明存在能够均勻分散的更小的 颗粒。实施例3通过如实施例2中所示用水溶液在超声浴中清洗从该聚酰亚胺转移基底上除去 纳米结构化催化剂元件，并使用20W的强horn超声将其分散5分钟。通过球磨工艺将由Vulcan XC-72炭黑和DuPont Nafion DE2020离聚物组成的 油墨进行预混合，然后和上述分散的纳米结构化催化剂元件掺混在一起，以制备最终的电 极油墨。该纳米结构化催化剂元件和该Vulcan XC-72炭黑之间的重量比为0. 25，在最终的 电极油墨中该离聚物和碳之重量比为0.8。通过使用meyor杆在ETFE基底上涂覆该电极油 墨来制备电极贴膜。该炭黑的负载量为0.28mg/cm2，该Pt负载量为0.07mg/cm2。在该电极 贴膜干燥之后，将其热压在DuPont Nafion NRE211膜上，剥落该ETFE贴膜。用SEM表征 所得到的MEA，并在试验台上测试燃料电池性能。图7A-B显示了上述MEA的SEM横截面。该纳米结构化催化剂元件160均勻分散 在该电极层155中。该电极层155约为11 μ m，其比常规的NSTF电极(约0. 5 μ m)厚的多。 这样在湿操作条件和高电流密度操作过程中为该电极系统提供了更大的水缓冲容量。图8显示了上述MEA的燃料电池性能。绘制了使用氢气/纯氧气作为反应物(化 学计量比分别为2和9. 5)在80°C、50kPa表压、100% RH下的高频电阻校正电压与氢跨越 校正电流(hydrogen cross-over correctedcurrent)之间的关系。高频电阻(HFR)代表 该燃料电池的内欧姆电阻，主要是膜内的质子电阻和多个界面的接触电阻。包含重新分散 的纳米结构化催化剂元件的该电极的Pt催化质量活性(在900mV时的电流密度除以Pt负 载量)估计约为0.07A/mg Pt。由该电极的氢吸附/解吸测试得到的电化学比表面积约为 9m2/g Pt，测定该Pt比活性约为800 μ A/cm2 Pt。这些结果与直接热压在PFSA膜上的基准 NSTF催化剂的相当。表明这种重新分散的纳米结构化催化剂元件电极保持了纳米结构化薄 膜催化剂的催化活性，但会具有显著更大的水储存容量(总电极厚度约为11微米)。要指出，如“优选”、“通常”和“典型”之类的术语在本文中不用于限制所要求保护 的本发明的范围或不用于暗示某些特征对所要求保护的本发明的结构或功能而言是关键、 基本或甚至重要的。相反，这些术语仅用于强调在本发明的特定实施方案中可以使用或可 以不使用的备选或附加特征。
为了描述和规定本发明，要指出，术语“装置”在本文中用于表示部件的组合和各 个部件，无论部件是否与其它部件组合。例如，本发明的“装置”可以包含电化学转换组件 或燃料电池，含有本发明的电化学转换组件的车辆等。为了描述和规定本发明，要指出，术语“基本”在本文中用于表示可归因于任何定 量比较、数值、测量或其它表示法的固有不确定程度。术语“基本”在本文中也用于表示在 不造成所述主题的基本功能变化的情况下定量表示法可偏离指定参考值的程度。已经详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，可以在不背离 所附权利要求书中规定的本发明范围的情况下作出修改和变动。更具体地，尽管本发明的 一些方面在本文中被指为优选或特别有利，但本发明不一定限于本发明的这些优选方面。
权利要求
包含纳米结构化催化剂元件的电极油墨的制备方法，包括提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，所述纳米结构化薄催化层包括纳米结构化的催化剂元件；提供在其上具有粘合剂的转移基底；将所述纳米结构化薄催化层从所述承载基底转移到所述转移基底；从所述转移基底上除去所述纳米结构化催化剂元件；提供电极油墨溶剂；和将所述纳米结构化催化剂元件分散在所述电极油墨溶剂中。
2.权利要求1的方法，进一步包括清洗和分散所述纳米结构化催化剂元件。
3.权利要求2的方法，其中在将所述纳米结构化催化剂元件从所述转移基底上除去之 前清洗所述纳米结构化催化剂元件。
4.权利要求2的方法，其中在将所述纳米结构化催化剂元件从所述转移基底上除去之 后清洗所述纳米结构化催化剂元件。
5.权利要求2的方法，其中清洗所述纳米结构化催化剂元件包括使用过滤、离心、干燥 和重新分散或其组合使用溶剂洗涤所述纳米结构化催化剂元件。
6.电极油墨，包括 电极油墨溶剂；分散在所述电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件，所述纳米结构化催化剂元件是 从由承载基底转移到转移基底的纳米结构化薄催化层获得的；和任选的，至少一种选自离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化 硅、纳米纤维或纳米管的另外材料。
7.权利要求6的电极油墨，其中所述电极油墨溶剂包括水、异丙醇、乙醇、水/异丙醇、 水/乙醇或其组合。
8.经涂覆的基底，包括选自电极贴膜、质子交换膜或扩散介质的基底；和涂覆在所述基底上的电极油墨，所述电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的纳米结 构化催化剂元件，所述纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米结构 化薄催化层获得的，和，任选的，至少一种选自以下的另外材料离聚物；电导性颗粒、碳粉 末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
9.权利要求8的经涂覆的基底，其中所述电极油墨进一步包括离聚物、碳粉末、碳纤 维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管中的至少一种。
10.膜电极组件，包括 质子交换膜；在所述质子交换膜的相对侧上的一对气体扩散介质，所述气体扩散介质具有第一和第 二侧，所述第一侧朝向所述质子交换膜；和在所述质子交换膜和所述一对气体扩散介质之间的一对电极层，至少一个所述电极层 是通过将电极油墨涂覆在所述质子交换膜上或者所述一对气体扩散介质的第一侧上而形 成的，所述电极油墨包括分散在电极油墨溶剂中的纳米结构化催化剂元件，和任选的至少 一种选自离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管的另外材料，其中所述纳米结构化催化剂元件是由从承载基底转移到转移基底的纳米结构化薄催化层获得的。
全文摘要
本发明涉及基于纳米结构化薄催化层的电极油墨的制备。具体而言，描述了包含纳米结构化催化剂元件的电极油墨的制备方法。该方法包括提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层包括纳米结构化的催化剂元件；提供在其上具有粘合剂的转移基底；将该纳米结构化薄催化层从该承载基底转移到该转移基底；从该转移基底上除去该纳米结构化催化剂元件；提供电极油墨溶剂；和将该纳米结构化催化剂元件分散在该电极油墨溶剂中。还描述了用该方法制备的电极油墨、经涂覆的基底和膜电极组件。
文档编号H01M8/10GK101887978SQ20101018024
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者C·纪, M·狄奥瓜迪, S·巴加瓦 申请人:通用汽车环球科技运作公司