专利名称：表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极 材料的制备方法。
背景技术：
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场 对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环寿命的要求不断提高。锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以 及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括 负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子电池的正极材料有 LiCoO2, LiNiCoO2, LiMn2O4 和 LiNiCoMnO2 等。但是，上述正极材料都有各自的缺点=LiCoO2充电电压超过4. 2V后结构不稳定， 安全性变得很差；LiMCoO2的结构不稳定，对电解液具有很强的氧化性；LiMn2O4的高温性 能不好；LiNiCoMnO2的结构不稳定，高温存储性能不好。因此，需要对这些正极材料进行改 性处理。对正极材料进行表面包覆处理是最有效的改性方法之一将少量的氧化物均勻地 沉积在正极材料的表面，可以在不损失材料比容量的前提下有效提高正极材料的结构稳定 性，阻止正极材料与电解液发生副反应，因此可以改善锂离子电池的安全性能和充放电循 环稳定性。现有技术中已揭示了多种表面包覆正极材料及其制备方法，如美国专利US 7，445，871就揭示了通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料与正极材料混合 烧结，形成表面包覆正极材料。但是，上述方法制备包覆材料时，包覆材料不能均勻地包覆 于正极材料的表面，影响了锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。又如， 中国发明专利申请CN 200310122880. 1揭示了将正极材料、金属化合物和锂化合物一起加 入溶剂中形成类溶胶，然后烘干焙烧得到表面包覆LiMeO2的正极材料。但是，上述方法的过 程难以控制，所得到的产品一致性无法保证。再如，中国发明专利申请CN 200510034893. 2 则采用有机溶胶法对LiCoO2进行表面包覆，虽然能够得到表面均勻包覆的正极材料，但是 过程控制复杂且所用到的酞酸酯、硅酸脂等材料价格昂贵，不利于提升锂离子电池的性价 比。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易、可靠的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正 极材料的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正 极材料的制备方法，其包括以下步骤(1)将易溶性金属盐在加热情况下溶解于溶剂中形成溶液；(2)在搅拌情况下采用碱性溶液调节步骤(1)中溶液的pH值，使其形成溶胶状物质；(3)在搅拌情况下将含锂正极材料投入上述溶胶中，反应一段时间，使水解产物均 勻沉淀吸附于含锂正极材料的表面；(4)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及(5)将烘干后的含锂正极材料焙烧，形成表面包覆金属氧化物的含锂正极材料。本发明采用溶胶法对锂离子电池正极材料表面包覆金属氧化物，充分结合了液相 法和固相法的优点，制备方法简易、可靠，使锂离子电池正极材料的表面被金属氧化物均勻 包覆，表面包覆金属氧化物后的锂离子电池正极材料的克容量并没有降低。使用根据本发 明方法制得的表面包覆金属氧化物的正极材料的锂离子电池在高电压下的放电比容量、循 环性能和安全性能都有显著提高。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤⑴中，所述易溶性金属盐为Mg、Al、Ti或Zn的易溶性盐。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 所述金属氧化物为MgO、A1203、TiO2或ZnO。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(1)中，所述溶剂为水、或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混 合物。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 所述能与水混溶的有机溶剂为醇类或酮类。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(1)中所述溶剂的重量为步骤(3)中加入的所述含锂正极材料重量的0. 1-20倍。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(1)中，所述加热温度为40-90°C。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(2)中，所述碱性溶液的pH值在7.5以上。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(2)中，所述pH值的调节范围为3. 2-5.0。如果pH值高于5，溶胶容易团聚产生沉淀； 如果PH值低于3. 2，加入正极材料后混合物的pH较低，会破坏正极材料的表面并影响其性 能，最合适的PH值为4。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(3)中，所述沉淀吸附时间为1-20小时。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(4)中，所述表面吸附有水解产物的含锂正极材料在60-200°C下烘干。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(5)中，所述烘干后的含锂正极材料在400-1000°C下进行焙烧。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进， 步骤(5)中，所述金属氧化物在表面包覆有金属氧化物的含锂正极材料中的重量百分含量 为 0. 01% -5%。作为本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂正极材料选自 LiNixCoyM1TyO2, LiNiO2, LiNixCo1^xO2 或 LiCoO2,其中，M 为 Mn、Al、 Mg、Ga、Ca、Fe 或稀土元素，且 O < χ < 1，O < y < 1，O < x+y < 1。此外，本发明还提供了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料，该表面 包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料根据前述方法制得。另外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和 负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片由前述方法制得的表面包覆金属氧化物的 锂离子电池正极材料与导电碳粉、粘结剂均勻混合制成。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极 材料的制备方法进行详细说明，其中图1 :A1、B1分别是LiCoO2表面包覆MgO前后的SEM图(放大3000倍)，A2、B2分 别是LiCoO2表面包覆MgO前后的SEM图(放大30000倍)。 图2 =LiCoO2表面包覆MgO前后，在3. 0-4. 5V范围内，0. 2C下的放电比容量-循环 对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。图3 =LiNi1Z3Cov3Mn1Z3O2表面包覆Al2O3前后，在3.0-4. 5V范围内，0.2C下的放电 比容量_循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。图4 =LiNia8Coa2O2表面包覆TiO2前后，在3. 0-4. 3V范围内，0. 2C下的放电比容 量_循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。图5 =LiNiO2表面包覆ZnO前后，在3. 0-4. 2V范围内，0. 2C下的放电比容量-循环 图对比，其中，A为包覆前，B为包覆后图6 :1^&)02表面包覆MgO前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3.0-4. 35V范围 内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。图7 ！^附^&^/^叫/兆表面包覆Al2O3前后，在以人造石墨为负极的全电池中， 3. 0-4. 35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。
具体实施例方式下面结合实施例和附图，对本发明表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的 制备方法作进一步详细描述，但本发明的实施例不限于此。其中，以下各个实施例中的包覆 量是指金属氧化物在表面包覆有金属氧化物的含锂正极材料中的重量百分含量。实施例1称取IOg MgCl2 · 6H20溶于200ml 50°C的水和丙酮(体积比为2 1)的混合物 中；加入5M的氨水并搅拌将pH值调节至3. 2，形成溶胶状物质；加入IOOgLiC0O2粉末并搅 拌均勻，反应3小时，静置、移除上层清液，得到的沉积物在70°C下烘干；烘干后的沉积物再 在850°C下焙烧4小时，得到MgO包覆量为2%的正极材料LiCo02。将按照前述方法制得的表面包覆MgO的正极材料LiCoO2与导电碳、聚偏氟乙烯 (PVDF)均勻混合制备成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极片，以锂片为负极片，在 手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图1为LiCoO2表面包覆MgO前后的SEM图，从 图中可以看出，浅色部分表示的MgO均勻地包覆在深色部分表示的LiCoO2的表面。图2为LiCoO2表面包覆MgO前后，在3. 0-4. 5V范围内，0. 2C下的放电比容量-循环图对比。结果 表明表面包覆MgO的正极活性材料LiCoO2的克容量发挥提升了 6. 9mAh/g。实施例2称取22. Ig Al (NO3) 3 · 9H20溶于500ml 90°C的水中，形成溶液；加入5M的氨水将 PH值调节至4. 5，形成溶胶状物质；加入IOOg LiNil73Col73Mnl73O2粉末并搅拌均勻，反应6小 时，静置、移除上层清液，得到的沉积物在90°C下烘干；烘干后的沉积物再在650°C下焙烧3 小时，得到Al2O3包覆量为3%的正极材料LiNi1Z3Cov3Mnv3Oy将前述方法制得的表面包覆Al2O3的正极材料LiNi1/3COl/3Mni/302与导电碳、聚偏氟 乙烯(PVDF)均勻混合制备成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极片，以锂片为负极 片，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图3为!^^^(^/^!!^(^表面包覆Al2O3前 后，在3.0-4. 5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比。结果表明表面包覆有Al2O3 的正极材料LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2的循环性能明显变好。实施例3称取9. 5g TiOSO4 · 8H20溶于300ml 40°C的乙醇中，形成溶液；加入5M的氨水将 PH值调节至4，形成溶胶状物质；加入IOOg LiNia8Coa2O2粉末并搅拌均勻，反应3小时，静 置、移除上层清液，得到的沉积物在80°C下烘干；烘干后的沉积物再在500°C下进行焙烧3 小时，得到TiO2包覆量为2. 5%的正极材料LiNi0.8Co0.202。将按照前述方法制得的表面包覆TiO2的正极材料LiNia8Coa2O2与导电碳、聚偏氟 乙烯(PVDF)均勻混合制备成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极片，以锂片为负极 片，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图4所示为!^■(1.8&)(1.202表面包覆1102前 后，在3. 0-4. 3V范围内，0. 2C下的放电比容量-循环图对比。结果表明表面包覆有TiO2
的正极材料LiNia8Coa2O2的循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了 6. 3mAh/ g°实施例4称取9. 2g Zn (NO3) 2. 6H20溶于300ml 40°C的丙酮中，形成溶液；加入5M的氨水将 PH值调节至5. 0，形成溶胶状物质；加入IOOg LiNiO2粉末并搅拌均勻，反应2小时，静置、 移除上层清液，得到的沉积物在80°C下烘干；烘干后的沉积物再在600°C下焙烧3小时，得 到ZnO包覆量为2. 5%的正极活性材料LiNi02。将按照前述方法制得的表面包覆ZnO的正极材料LiNiO2与导电碳、聚偏氟乙烯 (PVDF)均勻混合制备成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极片，以锂片为负极片，在 手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图5为LiNiO2表面包覆ZnO前后，在3. 0-4. 2V 范围内，0. 2C下的放电比容量-循环图对比。结果表明表面包覆有ZnO的正极材料LiNiO2 的循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了 ImAh/g实施例5按照前述方法制备表面包覆金属氧化物的正极材料，并用表面包覆金属氧化物 的正极材料制作正极片，以人造石墨为负极片，将正极片、负极片和隔离膜以常规工艺卷 绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得锂离子电池。在 3. 0-4. 35V下，与采用未表面包覆金属氧化物的正极材料制成的锂离子电池进行对比。图6是LiCoO2表面包覆MgO前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3. 0-4. 35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图。从图中可以看出，表面包覆MgO的LiCoO2经过300 个循环以后，其容量保持仍然可以达到90%，而表面未包覆MgO的LiCoO2在300个循环后， 容量已经降到80%。结果说明=LiCoO2经过MgO表面包覆后，其在高电压下的循环性能得 到了显著改善。图7是LiNiv3Cov3Mrv3O2表面包覆Al2O3前后，在以人造石墨为负极的全电池中， 3.0-4. 35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图。从图中可以看出，表面包覆Al2O3后的 LiNil73Col73Mnl73O2经过400个循环以后，其容量保持仍然可以达到88 %，而表面未包覆Al2O3 的LiNi1Z3Ccv3Mnv3O2在400个循环后，容量已经降到77%。结果说明=LiNi1Z3Cov3Mnv3O2经 过Al2O3表面包覆后，其在高电压下的循环性能得到了显著改善。从上述各个实施例中可以看出，本发明采用溶胶法对锂离子电池正极材料表面包 覆金属氧化物，充分结合了液相法和固相法的优点，制备方法简易、可靠，使锂离子电池正 极材料的表面被金属氧化物均勻包覆，表面包覆金属氧化物后的锂离子电池正极材料的克 容量并没有降低。使用根据本发明方法制得的表面包覆金属氧化物的正极材料的锂离子电 池在高电压下的放电比容量、循环性能和安全性能都有显著提高。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用 了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤(1)将易溶性金属盐在加热情况下溶解于溶剂中形成溶液；(2)在搅拌情况下采用碱性溶液调节步骤(1)中溶液的pH值，使其形成溶胶状物质；(3)在搅拌情况下将含锂正极材料投入溶胶中，反应一段时间，使水解产物均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；(4)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及(5)将烘干后的含锂正极材料焙烧，形成表面包覆金属氧化物的含锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中，所述易溶性金属盐为Mg、Al、Ti或Zn的易溶性盐。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方 法，其特征在于所述金属氧化物为MgO、A1203、TiO2或ZnO。
4.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中，所述溶剂为水、或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有 机溶剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于所述能与水混溶的有机溶剂为醇类或酮类。
6.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述溶剂的重量为步骤(3)中加入的所述含锂正极材料重量的 0. 1-20 倍。
7.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中，所述加热温度为40-90°C。
8.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于步骤(2)中，所述碱性溶液的pH值在7.5以上。
9.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其 特征在于步骤(2)中，所述pH值的调节范围为3. 2-5.0。
10.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于步骤(3)中，所述沉淀吸附时间为1-20小时。
11.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于步骤(4)中，所述表面吸附有水解产物的含锂正极材料在60-200°C下烘干。
12.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于步骤(5)中，所述烘干后的含锂正极材料在400-1000°C下进行焙烧。
13.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于步骤(5)中，所述金属氧化物在表面包覆有金属氧化物的含锂正极材料中的 重量百分含量为0.01% -5%。
14.根据权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于所述含锂正极材料选自LiCo02、LiNiO2, LiNixCcvxO2或LiNixC0yMnyO2，其中， M 为 Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe 或稀土元素，且 0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < x+y < 1。
15.一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料，其特征在于所述表面包覆金 属氧化物的锂离子正极材料是根据权利要求1至14中任一项所述的方法制得。2
16. 一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解 液，其特征在于所述正极片由权利要求15所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极 材料与导电碳粉、粘结剂均勻混合制成。
全文摘要
本发明公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤(1)将易溶性金属盐在加热情况下溶解于溶剂中形成溶液；(2)在搅拌情况下采用碱性溶液调节步骤(1)中溶液的pH值，使其形成溶胶状物质；(3)在搅拌情况下将含锂正极材料投入溶胶中，反应一段时间，使水解产物均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；(4)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及(5)将烘干后的含锂正极材料焙烧，形成表面包覆金属氧化物的含锂正极材料。本发明制备方法简易、可靠，根据本发明方法制备的表面包覆金属氧化物的含锂正极材料可显著改善锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。
文档编号H01M10/0525GK101950803SQ20101018015
公开日2011年1月19日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者吴梦尧, 徐磊敏, 柳娜, 许瑞, 赵丰刚 申请人:东莞新能源科技有限公司