具有多个纳米结构化薄催化层的电极的制备的制作方法

专利名称：具有多个纳米结构化薄催化层的电极的制备的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及用于燃料电池的电极，特别涉及包含多个纳米结构化薄催化 层的电极，及其制备方法。
背景技术：
电化学转化电池，通常称作燃料电池，通过处理反应物(例如通过氢和氧的氧化 还原)产生电能。典型的聚合物电解质燃料电池包括在两侧上都具有催化剂层的聚合物膜 (例如质子交换膜(PEM))。该涂覆有催化剂的PEM位于一对气体扩散介质层之间，阴极板 和阳极板位于该气体扩散介质层的外部。将所述部件压缩以形成该燃料电池。目前广泛使用的燃料电池电催化剂是负载在碳载体上的钼纳米颗粒。根据该催化 剂和负载量，用碳负载的钼催化剂制备的电极正常情况下具有从几微米到约10或20微米 的厚度，孔隙率从30%到80%变化。这些碳负载催化剂的一个缺点是在某些燃料电池操作 条件下碳具有差的防腐蚀性，这导致快速的性能退化。该催化剂层能够由纳米结构化薄载体材料制成。该纳米结构化薄载体材料之 上具有催化剂的颗粒或薄膜。该纳米结构化薄催化层能够使用公知方法制备。美国专 利号 4，812，352,4, 940，854,5, 039，561,5, 175，030,5, 238，729,5, 336，558,5, 338，430、 5，674，592、5，879，827、5，879，828、6，482，763、6，770，337 和 7，419，741 和美国公 开号 2007/0059452、2007/0059573、2007/0082256、2007/0082814、2008/0020261、 2008/0020923,2008/0143061和2008/0145712中描述了用于制备纳米结构化薄催化层的 方法的一种实例，此处通过引用将其结合进来。基本方法包括将材料沉积在基底(例如聚 酰亚胺)上，以及将该经沉积的材料退火以形成纳米结构化载体元件(称作晶须)的层。能 够用于制备该纳米结构化载体元件的材料的一种实例是“茈红”(N，N’_二(3，5_二甲苯基) 茈-3，4，9，10双(二羧酰亚胺))(可以商品名称“C. I. PIGMENT RED 149”商购自American Hoechst Corp. ,Somerset,N. J.)。然后将催化剂材料沉积在纳米结构化载体元件的表面上 以形成纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层，其可获自3M。
能够使用例如热压层压工艺将该纳米结构化薄催化层直接转移到质子交换膜，例 如Nafion 膜。然后将该聚酰亚胺承载基底剥落，保留晶须层附着到该膜上，形成涂覆有催 化剂的膜(CCM)。这些类型的纳米结构化薄催化层已经证明具有高催化活性，其有助于降低燃料电 池堆中的钼用量。最重要的是，因为该载体层并不是如用于燃料电池应用的传统钼催化剂 中那样由碳制成的，因此该纳米结构化薄催化层在某些燃料电池操作条件下更具防腐蚀 性，因此改进了该燃料电池的耐久性。然而，在完成该退火工艺之后，在该聚酰亚胺基底的表面上保留残余的未结晶茈 红的薄层。此外，催化剂材料的沉积能够在晶须之间形成催化剂材料的薄膜。因此，当将晶 须转移到该PEM中并将该聚酰亚胺基底剥落时，与该聚酰亚胺基底相邻的晶须的表面暴露 出来并成为该膜电极组件(MEA)的表面。因此，原来与该聚酰亚胺基底相邻的该残余的未 结晶茈红背层、和晶须之间的该薄催化剂膜暴露出来。这能够不利于该燃料电池的操作，因 为其能够堵塞水和气体进入和离开该电极。此外，为提供良好的性能，由这种类型的晶须催化剂层制备的MEA具有窄的操作 条件范围(即其不能过干或过湿)。如果该燃料电池在湿条件下操作，厚度小于Iym的晶 须的薄层不能为该产物水提供足够的储存容量，导致溢流。在干条件下，相信由于差的质子 转移特征因而没有使用所有部分的晶须以催 化该反应。除上述NSTF晶须催化剂之外，还有其他的在基底上制备的均勻分散的(或以所 需图案分散的)纳米结构化催化材料。例如，排列碳纳米管、排列碳纳米纤维或纳米颗粒 等都能够生长在硅或其他基底上。然后将催化材料沉积在该纳米结构化材料上。例如在 Hatanaka 等，PEFCElectrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes，210th ECSMeeting，Abstract#549(2006) ；Sun等，Ultrafine Platinum NanoparticlesUniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High ElectrochemicalActivity, Chem. Mater. 2005，17，3749-3753 ；Warren 等，OrderedMesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block CopoIymerSeIf-AssembIy, Science Vol.320，1748-1752(6 月 27， 2008)中描述了结合这种材料的电催化剂贴膜。该电极中的电流分布图形在不同的燃料电池操作条件下不同(例如参见 "Cathode Catalyst Utilization for the ORR in a PEMFC AnalyticalModel and Experimental Validation”， Neyerlin 等，Journal of theElectrochemical Society, 154 (2) B279-B287 (2007))。在干操作条件下，由于该电极中的差的质子传导性，因此电流更 集中在接近该膜的阴极催化剂上。在潮湿的操作条件下，电流更均勻分布在整个该阴极厚 度上。在非常湿的条件下，阴极的部分将会溢流，部分催化剂将不会有助于反应。对该阴极 厚度上的该催化剂分布的控制将会有助于提供在所有条件下都性能更好的电极。根据该燃料电池的设计，涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM)有时与CCM相比具有 优势。PEM燃料电池中的气体扩散介质正常情况下由碳纤维纸或碳布的层和其上的微孔层 (MPL)构成。该MPL正常情况下包含碳粉末和疏水含氟聚合物。该MPL自身内部以及与该 碳纤维基底之间没有强的固有粘合强度。传统上，CCDM是通过将含催化剂的油墨直接涂覆 在该气体扩散层上(更精确地是涂覆在该MPL上)而制备的。因此，存在对加工和构造能够在更宽的操作条件范围上提供良好性能的涂覆有催
5化剂的扩散介质的需求。

发明内容
本发明提供了具有多个纳米结构化薄催化层(nanostructured thincatalytic layer)的重构电极贴膜(reconstructed electrode decal)的制备方法。使用粘合剂将一 个或多个具有至少一个纳米结构化薄催化层的供体贴膜(donor decal)与具有至少一个纳 米结构化薄催化层的受体贴膜(receptor decal)相结合。该供体贴膜和受体贴膜结合在 一起，除去该供体贴膜基底。然后用适当的溶剂除去该粘合剂。如果需要，能够对该受体贴 膜基底上的该两个或更多个纳米结构化薄催化层进行进一步处理。这种进一步处理包括但 不局限于引入另外的层/材料以构造改进的电极(例如提高水储存容量或提高电导率)。 能够将该具有所述多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜与质子交换膜(涂覆有催化 剂的膜(CCM))或扩散介质(涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM))相结合并用于制备用于燃 料电池堆的膜电极组件(MEA)。在本发明的一种实施方案中，提供了具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴 膜的制备方法。该方法包括提供包括具有纳米结构化薄催化层的基底的第一供体贴膜；提 供包括具有纳米结构化薄催化层的多孔基底的受体贴膜；将粘合剂与该第一供体贴膜的该 纳米结构化薄催化层或该受体贴膜的该纳米结构化薄催化层或两者相邻施加；用该粘合剂 将该第一供体贴膜的该纳米结构化薄催化层与该受体贴膜的纳米结构化层相邻结合；除去 该供体基底；和除去该粘合剂以形成包括该多孔受体基底、与该多孔受体基底相邻的该受 体纳米结构化薄催化层、和在与该多孔受体基底相反一侧上与该受体纳米结构化薄催化层 相邻的该第一供体纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜。在本发明的另一实施方案中，提供了具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴 膜。该重构电极贴膜包括多孔基底；与该多孔转移基底相邻的第一经转移的纳米结构化薄 催化层；和在与该多孔基底相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二 经转移的纳米结构化薄催化层。在另一实施方案中，提供了涂覆有催化剂的质子交换膜。该涂覆有催化剂的质子 交换膜包括质子交换膜；与该质子交换膜相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和 在与该质子交换膜相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二经转移 的纳米结构化薄催化层。在另一实施方案中，提供了涂覆有催化剂的扩散介质。该涂覆有催化剂的扩散介 质包括包括具有相邻的微孔层的气体扩散介质层的扩散介质；与该微孔层相邻的第一经 转移的纳米结构化薄催化层；和在与该微孔层相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄 催化层相邻的第二经转移的纳米结构化薄催化层。我们用“相邻”表示紧邻，但并不必直接紧邻。能够有一个或多个插入层，如下所 述。我们用“第一经转移的纳米结构化薄催化层”和“第二经转移的纳米结构化薄催化 层”表示有两个已经转移到该多孔基底、该质子交换膜或该扩散介质上的纳米结构化薄催 化层。所述经转移的纳米结构化薄催化层是在不同时间已经单独从一个结构转移到另一个 的单独的层。例如，该第一经转移的纳米结构化薄催化层能够已经转移到受体基底，该第二纳米结构化薄催化层能够已经由供体贴膜转移到该受体贴膜。然后能够将该第一和第二纳 米结构化薄催化层转移到质子交换膜或扩散介质。也可以是其他转移顺序。该术语“第一” 和“第二”并不暗含任何转移顺序，而是用于区分该两个纳米结构化薄催化层。所述术语并 不包括一个生长在另一个顶部上并随后一起转移到另一结构上的多个纳米结构化薄催化 层。然而，这种一个生长在另一个顶部上的多个纳米结构化薄催化层能够用作第一或第二 纳米结构化薄催化层。本发明进一步体现在如下方面1、具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的制备方法，包括提供包括具有第一纳米结构化薄催化层的多孔基底的受体贴膜；提供包括具有第二纳米结构化薄催化层的基底的第一供体贴膜；将粘合剂与该第一纳米结构化薄催化层或该第二纳米结构化薄催化层或两者相 邻施加；用该粘合剂将该第一纳米结构化薄催化层与该第二纳米结构化层相邻结合；除去该供体基底；和除去该粘合剂以形成包括该多孔受体基底、与该多孔受体基底相邻的该第一纳米 结构化薄催化层、和在与该多孔受体基底相反一侧上与该第一纳米结构化薄催化层相邻的 该第二纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜。2、方面1的方法，进一步包括在除去该供体基底之后在该第二纳米结构化薄催化 层上涂覆溶液，该溶液在该第二纳米结构化薄催化层的顶部上形成层。3、方面2的方法，其中该溶液包括以下中的至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉 末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。4、方面1的方法，其中具有该多个纳米结构化薄催化层的该重构电极贴膜进一步 包括至少一个中间层，该中间层包括以下中的至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤 维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管，该至少一个中间层位于该受体基底和 该第一纳米结构化薄催化层之间或位于该第一纳米结构化薄催化层和该第二纳米结构化 薄催化层之间。5、方面1的方法，其中使用热压工艺将该第二纳米结构化薄催化层与该第一纳米 结构化薄催化层相邻结合。6、方面1的方法，其中在该第一纳米结构化薄催化层、第二纳米结构化薄催化层 或两者上存在残余层，并进一步包括除去该残余层。7、方面1的方法，进一步包括在除去该粘合剂的同时施加真空。8、方面1的方法，其中该粘合剂包括水溶性粘合剂。9、方面1的方法，其中该第一纳米结构化薄催化层的催化剂负载量与该第二纳米 结构化薄催化层的催化剂负载量不同。10、方面1的方法，其中该粘合剂进一步包括以下中的至少一种离聚物、电导性 颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维和纳米管。11、方面1的方法，其中提供该第一供体贴膜包括提供包括在其上具有该第二纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该 第二纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该第二纳米结构化薄催化层的该第一表面与该承载基底相邻；提供具有相邻粘合剂层的多孔转移基底；将该第二纳米结构化薄催化层的第二表面与该多孔转移基底的该粘合剂层相邻 粘合，以形成复合结构；从该复合结构上除去该承载基底以形成该第一供体贴膜，其中该第二纳米结构化 薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻。12、方面11的方法，其中该相邻的粘合剂层进一步包括以下中的至少一种离聚 物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维和纳米管。13、方面11的方法，其中在施加该粘合剂之前除去该相邻的粘合剂层中的该粘合 剂。14、方面1的方法，进一步包括提供包括具有第三纳米结构化薄催化层的基底的第二供体贴膜；将第二粘合剂与该第二纳米结构化薄催化层或该第三纳米结构化薄催化层或两 者相邻施加；在除去该供体基底之后并在除去该粘合剂之前，用该第二粘合剂将该第二纳米结 构化薄催化层与该第三纳米结构化薄催化层相邻结合；除去该第二供体基底；和除去该第二粘合剂以形成该重构电极贴膜。15、方面1的方法，其中该多孔受体基底是多孔扩散介质，其包括具有相邻的微孔 层的气体扩散介质层。16、具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜，包括多孔基底；与该多孔转移基底相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和在与该多孔基底相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二 经转移的纳米结构化薄催化层。17、方面16的重构电极贴膜，进一步包括在与该第一经转移的纳米结构化薄催化 层相反一侧上与该第二经转移的纳米结构化薄催化层相邻的顶层。18、方面16的重构电极贴膜，进一步包括至少一个中间层，该中间层包括以下中 的至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维 和纳米管，该至少一个中间层位于该多孔基底和该第一经转移的纳米结构化薄催化层之间 或位于该第一经转移的纳米结构化薄催化层和该第二经转移的纳米结构化薄催化层之间。19、涂覆有催化剂的质子交换膜，包括质子交换膜；与该质子交换膜相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和在与该质子交换膜相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第 二经转移的纳米结构化薄催化层。20、涂覆有催化剂的扩散介质，包括包括具有相邻的微孔层的气体扩散介质层的扩散介质；与该微孔层相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和
在与该微孔层相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二经 转移的纳米结构化薄催化层。考虑到此处的本发明的具体说明，本发明的其他特征和优点将显而易见。


在结合以下附图阅读时，本发明的特别实施方案的以下详细描述能够得到最好的 理解，其中类似的结构用类似的附图标记指示，其中该附图的各种部件不必按比例说明，以 及其中图IA-D是依照一种或多种实施方案的纳米结构化薄催化层电极供体贴膜的一般 制备方法的一种实施方案的图示；图2A-D是依照一种或多种实施方案的纳米结构化薄催化层电极受体贴膜的一般 制备方法的一种实施方案的图示；图3A-C是具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的一般制备方法的一种 实施方案的图示；图4A-C是依照一种或多种实施方案的纳米结构化薄催化层电极供体贴膜的一般 制备方法的另一种实施方案的图示；图5A-C是依照一种或多种实施方案的纳米结构化薄催化层电极受体贴膜的一般 制备方法的另一种实施方案的图示；图6A-H是具有三个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的制备方法的一种实施 方案的图示；图7A-D是用于CCM制备的、具有一个纳米结构化薄催化剂层的重构电极贴膜的制 备方法的一种实施方案的图示；图8A-B是图IC的重构电极供体贴膜的SEM横截面图像；图9A-D显示了在不同放大倍数下在图ID的阶段在该多孔转移基底上的该纳米结 构化薄催化层的由上到下的SEM图像；图10A-B显示了图9的在该多孔转移基底上的该纳米结构化薄催化层的横截面的 SEM图像；图1IA-B是图7D的重构电极供体贴膜的SEM图像；图12A-B显示了用图11的该重构的纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有 催化剂的膜的一种实施方案的横截面的SEM图像；图13A-D是包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案 的图示；图14A-B显示了图13D的在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层的一种实施 方案的横截面的SEM图像；图15A-B显示了用图14的该重构的纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有 催化剂的膜的一种实施方案的横截面的SEM图像；图16A-D是包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案 的图示；图17A-B是图16D的在该多孔基底上的纳米结构化薄催化层的一种实施方案的横截面的SEM图像；图18A-B显示了用图17的该重构的纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有 催化剂的膜的一种实施方案的横截面的SEM图像；图19A-D是包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案 的图示；图20A-B是使用图19的方法制备的在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层 的实施方案的横截面的SEM图像；图21A-B是用图20的多孔纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有催化剂的 膜的实施方案的横截面的SEM图像；图22A-D是具有两个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的制备方法的一种实 施方案的图示；图23A-B是使用图22的方法制备的在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层 的实施方案的横截面的SEM图像；图24A-B是用图23的多孔纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有催化剂的 膜的实施方案的横截面的SEM图像；图25A-B是用于制备具有依照一种或多种实施方案的纳米结构化薄催化层电极 的CCDM的扩散介质的一般预处理方法的一种实施方案的图示；图26A-D是依照一种或多种实施方案将纳米结构化薄催化层电极转移到图25的 该经过预处理的扩散介质上并在其上添加另外的层的一般方法的一种实施方案的图示；图27A-E是依照一种或多种实施方案使用图25和26的方法用纳米结构化薄催化 层制备的涂覆有催化剂的扩散介质的制备的一种实施方案的图示；图28A-B是图27的涂覆有催化剂的扩散介质的实施方案的横截面的SEM图像；图29A-B是使用图28的涂覆有催化剂的扩散介质制备的MEA的横截面的SEM图 像；图30A-B是依照图27中的方法具有纳米结构化薄催化层和另外的催化剂层涂层 的该涂覆有催化剂的扩散介质的实施方案的横截面的SEM图像；图31A-B是使用图30的涂覆有催化剂的扩散介质制备的MEA的横截面的SEM图 像；图32A-D是用两个纳米结构化薄催化层制备的涂覆有催化剂的扩散介质的一般 制备方法的一种实施方案；图33是使用图1的供体贴膜和图5的可替换的受体贴膜的包含两个纳米结构化 薄催化剂层的该重构电极贴膜的实施方案的横截面的SEM图像；图34是显示通过将纳米结构化薄催化层(0. 15mg Pt/cm2)直接从该承载基底转 移到PEM的现有技术的膜电极组件在各种温度下的燃料电池性能的图表；图35是显示通过将纳米结构化薄催化层(0. 05mg Pt/cm2)直接从该承载基底转 移到PEM的现有技术的膜电极组件在各种温度下的燃料电池性能的图表；图36是显示图12中所示的包含一个纳米结构化薄催化层(0. 05mgPt/cm2)的基 于涂覆有催化剂的膜的膜电极组件在各种温度下的燃料电池性能的图表；图37是显示图18中所示的包含纳米结构化薄催化层(0. 05mgPt/cm2)和Pt/C催化剂层(0.05mg Pt/cm2)的基于涂覆有催化剂的膜的膜电极组件在各种温度下的燃料电池 性能的图表；图38是显示图24中所示的包含两个纳米结构化薄催化层(2X0. 05mg Pt/cm2)和 Pt/c催化剂层(0.05mg Pt/cm2)的基于涂覆有催化剂的膜的膜电极组件在各种温度下的燃 料电池性能的图表；图39是显示图12、图18和图24中所示的基于涂覆有催化剂的膜的膜电极组件和 两种现有技术的MEA (负载量为0. 05mg Pt/cm2和0. 15mg Pt/cm2)在干测试条件下的燃料 电池性能对比的图表；图40是显示图12、图18和图24中所示的基于涂覆有催化剂的膜的膜电极组件和 两种现有技术的MEA (负载量为0. 05mg Pt/cm2和0. 15mg Pt/cm2)在湿测试条件下的燃料 电池性能对比的图表；图41是显示图29中所示的基于涂覆有催化剂的扩散介质的膜电极组件在各种温 度下的燃料电池性能的图表；图42是显示图31中所示的基于涂覆有催化剂的扩散介质的膜电极组件在各种温 度下的燃料电池性能的图表。
具体实施例方式2009 年 5 月 14 日提交的名称为 “Electrode Containing NanostructuredThin Catalytic Layers And Method Of Making” 的美国序列号 12/465, 913 中描述了将纳米结 构化薄催化层从该承载基底转移到涂覆有粘合剂的多孔转移基底的方法，通过引用将其结 合进来。能够在该多孔转移基底上对该纳米结构化薄催化层进行进一步处理。能够除去该 粘合剂，也能够去除任何残余的材料(例如用于制备晶须的未结晶茈红，或用于制备碳纳 米管的催化剂，等)。如果需要，能够在该结构中引入另外的层以提高其水储存容量。如果 需要，能够在该纳米结构化薄催化基质中加入离子传导组分。引入这种纳米结构化薄催化 层的电极在更宽的操作条件范围上提供良好的性能，并利用其高的催化活性和在特定燃料 电池操作条件下的抗腐蚀性。该工艺一般包括将该纳米结构化薄催化层从其承载基底转移到另一基底的方法。 该承载基底能够是该纳米结构化薄催化层在其上生长或承载在其上的基底。用临时粘合 剂的薄层和/或包含颗粒(例如电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末和碳纤维；催化剂；二 氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；纳米管或其组合)和/或离聚物和该临时粘合剂的层对将 要将该纳米结构化薄催化层转移到其上的该转移基底进行预涂覆。这样，在该转移基底上 的催化剂负载量(mg/cm2)与在其上形成该纳米结构化薄催化层的该承载基底的基本相同 (essentially the same)0如果需要，能够将离聚物溶液或包含颗粒和离聚物的油墨沉积在该纳米结构化薄 催化层的顶部上以形成另外的层。因此能够将具有纳米结构化薄催化层和另外的层和部件 的电极准备用于随后的MEA或CCM制备。由于将该纳米结构化薄催化层从该承载基底转移到该转移基底上，该纳米结构化 薄催化层与该承载基底相比倒置在该转移基底上。换言之，在该转移之后，该纳米结构化薄 催化层的过去在该承载基底上暴露的表面现在与该转移基底相邻，而过去与该承载基底相邻的表面现在暴露出来。过去与该承载基底相邻的该表面能够包含用于形成该纳米结构化 催化剂载体元件的残余材料(例如残余的未结晶茈红，或用于生长碳纳米纤维或碳纳米管 的催化剂，等)，其能够通过随后的处理清除掉。该表面也可以具有燃料电池催化剂材料的膜。将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到多孔转移基底的一种方法包括提供包 括在其上具有该纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层 具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的该第一表面与该承载基底相邻；提供 具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；将该纳米结构化薄催化层的第二表面粘合到该粘合 剂层上以形成复合结构；从该复合结构上除去该承载基底；和从该复合结构上除去该粘合 剂层以形成包括该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜，其中该纳米结 构化薄催化层的第二表面与该多孔转移基底相邻。该多孔转移基底在将粘合剂涂覆在其上之前能够任选地具有首先涂覆在该转移 层上的中间层。该中间层能够位于该转移基底和该粘合剂层之间。其能够包括以下中的一 种或多种粘合剂；离聚物；电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化 钛；二氧化硅；纳米纤维；纳米管；或其组合。例如，能够添加离聚物以提高该晶须催化剂在 干条件下的质子传导性。能够包括疏水组分(例如PTFE颗粒)以提高湿性能。能够包括电导性颗粒，例如碳(粉末、纤维或两者)，或催化剂(典型地，该催化剂 将在碳载体上)，以提高电极的总厚度，并由此改善产物水的储存容量。也能够使用更耐久的电导性颗粒，以在该电极内提供空隙空间用于产物水的存 储。适合的化合物包括但不局限于电导性硼化物、碳化物、氮化物和硅化物(B、C、N、 Si)。适用于该电导性颗粒的金属包括但不局限于Co、Cr、Mo、Ni、Ti、W、V、&。美国公开 2006/251954中描述了这种化合物(例如TiN)的使用。纳米结构化薄催化层与碳负载的 电极相比的一个优点是耐久性的提高，这是因为该碳载体特别是在燃料电池启动过程中容 易被腐蚀。这些其他电导性材料并不完全适用于电极载体，因为其没有提供如用碳可以得 到的那样足够的表面积，以及因而没有提供足够的Pt分散度。然而，对于目前的应用，该电 导性颗粒将仅需要用于提供空隙空间和电导性而非催化剂载体，因此不需要具有高的表面 积。在该酸性的且高电化学电势的燃料电池环境中需要材料的耐久性。因此，它们的使用 将会是可以接受的。也能够包括二氧化钛和/或二氧化硅，其是亲水性的且能够用于在干条件下保持 产物水。非电导性颗粒(例如二氧化钛或二氧化硅)的添加将同样需要添加电导性材料以 提供导电功能。也能够将离聚物添加到该层中或通过随后的涂覆工艺将其拉入以为该层提 供所需的质子传导性。也能够使用纳米纤维和/或纳米管，其能够用作结构材料以加入该中间层中。当该中间层包括粘合剂时，该方法进一步包括在除去该承载基底之后除去该中间 层中的粘合剂。在将该承载基底和该粘合剂层除去之后，能够任选地将溶液涂覆在该纳米结构化 薄催化层之上，该溶液在该纳米结构化薄催化层的第一表面上形成另外的层。该溶液能够 包括但不局限于以下中的一种或多种离聚物；电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末和碳 纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；纳米管；或其组合。
该重构电极贴膜能够用于制备涂覆有催化剂的膜(cataylst coatedmembrane) 0 该方法包括提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米 结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基 底相邻；提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；将该纳米结构化薄催化层的该第二表 面粘合到该粘合剂层上以形成复合结构；从该复合结构上除去该承载基底；和从该复合结 构上除去该粘合剂层以形成包括该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层的电极贴膜，其 中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻；提供质子交换膜；将该纳 米结构化薄催化层从该电极贴膜转移到该质子交换膜的第一表面，以形成涂覆有催化剂的 膜，该纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻。该重构电极贴膜包括多孔转移基底；和具有第一表面和第二表面的纳米结构化 薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移，该第一表面曾经与该承载基底相 邻，以及其中该纳米结构化薄催化层的第二表面现在与该多孔转移基底相邻。该涂覆有催化剂的质子交换膜包括质子交换膜；具有第一表面和第二表面的纳 米结构化薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移到转移基底，该第一表面 曾经与该承载基底相邻，该第二表面曾经与该转移基底相邻，以及其中该第一表面现在与 该质子交换膜相邻。该工艺将该纳米结构化薄催化层从其在其上生长或承载在其上的该承载基底转 移到另一转移基底。这样，该纳米结构化薄催化层倒置，以使得过去与该承载基底相邻的该 表面暴露出来。这样使得该表面能够被清洁，能够除去残余的材料(如果存在)，这样能够 有助于提高电极性能和耐久性。这样还将过去与该承载基底相邻的任意钼膜朝向该质子交 换膜放置，在此处这种钼膜将不会阻止气体的传质(如果其位于朝向该电极的DM —侧将会 阻止)。该转移工艺可使得在转移之后将另外的层沉积在该纳米结构化薄催化层的清洁 表面上。也能够在涂覆该粘合剂层之前将另外的层预涂覆在该多孔转移基底之上。该预 涂覆层能够包含颗粒(例如电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化 钛；二氧化硅；纳米纤维；纳米管；或其组合)和/或离聚物，以及临时粘合剂。因此，能够 通过选择这些另外的层的位置、类型、组成和厚度来调节使用其形成的电极的结构和制备 的该涂覆有催化剂的膜的结构。然后能够使用由上述工艺形成的在该多孔转移基底上的重构电极来形成涂覆有 催化剂的膜。将该重构电极粘合到PEM的一个或两个表面上，然后除去该多孔转移基底，以 形成该涂覆有催化剂的膜。典型地，施加压力和任选的热量以将包含该纳米结构化薄催化 层的该重构电极粘合到该PEM上，从而允许将该重构电极从该转移基底转移到该PEM上。适 用于将包含该纳米结构化薄催化层的该重构电极粘合到该PEM上的工艺包括但不局限于 热压静压、或用于连续辊制备、层压、咬合辊轧或压延。一般而言，能够使用约90 约900MPa的压力以将包含该纳米结构化薄催化层的 重构电极粘合到PEM上。加压温度应当足够高以使包含纳米结构化薄催化层的重构电极符 合到该PEM上，但低于该PEM的熔化温度。例如，该加压温度通常为约80 约300°C。该加 压时间典型地大于约1秒，例如约1分钟的加压时间适用于很多情况。 在使用一个纳米结构化薄催化层进行该MEA或CCM制备工艺并将该转移基底除去时，在该最初的纳米结构化薄催化剂层承载基底上曾经暴露的表面将再次暴露成为该CCM 的表面。通常，在该最初的承载基底上暴露的表面比靠在该承载基底的表面更开放。因此 在使用单一纳米结构化薄催化层时，通过上述工艺制备的该CCM将更有利于反应物气体的 输送和产物水的去除。该涂覆有催化剂的膜能够用于用于燃料电池的膜电极组件或其他电化学能量转 换装置(例如电解槽)中。如果需要，能够在该重构电极贴膜中添加另外的纳米结构化薄催化层。如果需要， 具有多个纳米结构化薄催化层的该重构电极贴膜能够任选地包括一个或多个中间层，所述 中间层能够经设计以提高水储存容量和/或提高电导率。该中间层能够在该基底和该纳米 结构化薄催化层之间、在该纳米结构化薄催化层之间、或在最上面的纳米结构化薄催化层 的顶部上。通过使用多于一个纳米结构化薄催化层，结构能够经设计和制备以具有提高的电 极总水储存容量。能够调节各纳米结构化薄催化层中的催化剂负载量。此外，中间层能够 在该结构的不同位置使用不同类型和/或含量的另外的材料，例如能够在更靠近该扩散介 质的位置使用孔隙率更大的碳层。此外，能够在一个或多个中间层中包括离聚物，能够在该 结构中构造离聚物梯度，最高的离聚物浓度接近该质子交换膜。这种调节将允许电极经设计以在干和湿条件下都最优化运行。在干条件下，大部 分电流将从接近该质子交换膜的纳米结构化薄催化层(一个或多个)中取出，而在湿条件 下，大部分电流将从远离该质子交换膜的纳米结构化薄催化层中取出。如下所述，将该基本工艺改变以制备具有多于一个纳米结构化薄催化层的重构电 极贴膜。能够通过将一个或多个“供体”贴膜与“受体”贴膜相结合来制备具有多个纳米结 构化薄催化层的重构电极贴膜。如上所述的具有单一纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜能够用作供体贴膜。供 体贴膜能够如图1中所示制备。图IA显示了涂覆有粘合剂层110的转移基底105。该转移 基底105能够是任意硬的或软的多孔基底。如果该纳米结构化薄催化层是在光滑的基底上 制备的，那么能够使用较硬的基底作为转移基底。如果在该转移基底上涂覆临时粘合剂的 厚层且该粘合剂层的厚度厚于该承载基底的粗糙度特征(例如波纹)，那么也能够使用硬 的基底。例如，如果该承载基底具有在该波纹状结构的最高和最低点之间为6微米的表面 特征(例如波纹)，那么该粘合剂层的厚度应当大于6微米。该转移基底能够是多孔或无孔的。多孔转移基底是合意的，因为该多孔转移基底的孔随后能够用作该纳米结构化薄 催化层的进一步处理中所用的废产物的排出通道。它还允许在除去该粘合剂之后施加真空 以帮助保持该纳米结构化薄催化层的就位。如果该纳米结构化薄催化层不是在光滑的基底 上制备的，那么软的多孔基底能够容纳该承载基底的表面粗糙度。适合类型的多孔基底包 括但不局限于多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PP)、多孔聚酯、多孔尼龙、聚酰亚胺(PI)、膨 胀聚四氟乙烯(ePTFE)和多孔硅氧烷。一种适合的多孔基底是膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。ePTFE是软的，这使其能从该电 催化剂贴膜(在其上生长纳米结构化薄催化层)的波纹的顶部和底部都承接纳米结构化薄催化层。在使用溶解在亲水溶液中的粘合剂时，ePTFE具有另一个优点。因为ePTFE是疏 水性的，因此在从PVA水溶液涂覆该粘合剂时，仅在该ePTFE的表面上形成该粘合剂(例如 聚乙烯醇(PVA))的薄膜，该PVA将不填充该ePTFE基底的孔。该粘合剂层110用作临时胶水，其将该纳米结构化薄催化层和该多孔基底粘合在 一起，从而允许从该承载基底上除去该纳米结构化薄催化层。能够使用任意适合的粘合剂。 适宜地，该粘合剂是可容易除去的，而且不使该催化剂中毒。水溶性的粘合剂是合意的，因 为其能够用水容易地除去。然而，如果需要，能够使用其他溶剂除去该粘合剂。适合的粘 合剂包括但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和可 溶性纤维素。一种适合的粘合剂是水溶性PVA，例如具有约10000的分子量(MW)的水溶性 PVA。通常，该PVA层的负载量为约0. lmg/cm2 约10mg/cm2，或约0. 5mg/cm2 约2mg/cm2。如果需要，该粘合剂层能够任选地包括一种或多种另外材料，包括但不局限于离 聚物；电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤 维；或纳米管。如果该粘合剂层包含一种或多种另外材料，那么在该层中应当有足够的粘合 剂以使该纳米结构化薄催化层将能够与其粘合。如果包括离聚物，该离聚物的含量应当足 够使得在与粘合剂相结合时其将保持该纳米结构化薄催化层，但并不多到其堵塞该多孔转 移基底的孔。该粘合剂层合意地包括粘合剂(例如PVA)和离聚物。该多孔转移基底能够是疏水性的或亲水性的。优选地，当该多孔转移基底是疏水 性的时，施加可溶于水溶液或亲水性溶液的粘合剂，或者反之亦然。这样允许仅在该多孔转 移基底的表面上形成该粘合剂的薄膜。这样，最初孔不被该粘合剂填充。如图IB中所示，提供了电催化剂贴膜。该电催化剂贴膜包括在其上具有纳米结构 化薄催化层125的承载基底115。在一些情况下，可以有用于在该承载基底115和该纳米结 构化薄催化层125之间形成该纳米结构化催化剂载体元件的材料的残余层120。该纳米结 构化薄催化层具有与该承载基底相邻的第一表面122和暴露的第二表面128。包括在聚酰亚胺基底上由茈红制备的晶须的适合电催化剂贴膜(称作NSTF 催化剂层)可获自3M。也能够使用其他具有纳米结构化薄催化层的电催化剂贴 膜。该纳米结构化催化材料均勻分散在该基底上或以所需图案分散。例如，能够使 用具有均勻分散的催化剂的排列碳纳米管、排列碳纳米纤维或纳米颗粒等。例如在 Hatanaka 等，PEFC ElectrodesBased on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECS Meeting， Abstract#549(2006) ；Sun Ultrafine Platinum Nanoparticles UniformlyDispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005，17，3749-3753 ;Warren 等，Ordered MesoporousMaterials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly，Science Vol. 320，1748-1752(6 月 27， 2008)中描述了结合这种材料的电催化剂贴膜。该承载基底上的该纳米结构化薄催化层倒置，该纳米结构化薄催化层125的第二 表面128与该粘合剂层110接触以形成复合结构。适合的工艺包括但不局限于热压静压 或用于连续辊制备、层压、咬合辊轧或压延。然后除去该承载基底115 (例如通过剥落该承 载基底)。如图IC中所示，在除去该承载基底之后，该残余层120(如果存在)保留在该纳 米结构化催化层125上。如图ID中所示，然后通过适合的工艺除去该粘合剂层110。适合的工艺的一种实例包括用溶剂清洗该复合结构以溶解该粘合剂。该溶剂合意地润湿该多孔转移基底105的 表面。当使用ePTFE基底时，适合的溶剂包括但不局限于水/醇混合物，例如水/异丙醇 (IPA)混合物。在该水/醇混合物中的醇帮助润湿该疏水性的ePTFE基底，该多孔基底的孔 用作该溶剂的排出通道。能够进一步处理该纳米结构化薄催化层125以除去该残余层120 (如果需要)，从 而将该纳米结构化薄催化层125的第一表面122暴露出来。该残余层典型地是用于形成该 纳米结构化催化剂载体元件的剩余材料。例如，当该纳米结构化薄催化层是由茈红制成的 晶须层时，残余层是未结晶茈红。对于其他纳米结构化薄催化层，该残余层将会不同。例如， 其可以是用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的Fe或Ni催化剂。该残余层120能够通过任意适合的工艺除去。适合的工艺的一种实例是用溶剂 清洗该纳米结构化薄催化层以除去该残余层。如果该纳米结构化薄催化层包括由茈红制 成的晶须，那么用于茈红的适合的溶剂包括但不局限于水、丙酮、正丙醇(NPA)或1-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。水/NPA混合物能够除去少量茈红(低溶解度)。NMP似 乎对溶解茈红非常有效，但其具有高的沸点，因此需要用进一步溶剂清洗以完全将其除去。 因此，优选用上述溶剂的混合物来进行该清洗工艺。再次，该多孔基底的孔用作该溶剂和溶 解的残余材料的排出通道。如果使用Fe或M催化剂来生长碳纳米管或碳纳米纤维，能够 使用硝酸、硫酸和其他酸来溶解该残余金属。如果需要，能够在该酸性溶液中添加醇以帮助 润湿该ePTFE基底。能够通过同时施加用于该粘合剂层110和残余层120两者的溶剂来同时除去该粘 合剂层110和残余层120。可替代地，能够在一层之后除去另一层。在这种情况下，优选将 首先除去该粘合剂层110，以清理通向该多孔转移基底中的孔的通道。如果需要，在除去该粘合剂和/或残余层时，能够施加真空132。可替代地，能够使用在其最初承载基底上的纳米结构化薄催化层作为该供体贴 膜。能够如图2A-D中所示制备该受体贴膜。与图1中类似，将该纳米结构化薄催化层 从其承载基底转移到转移基底。如图IA中所示，有具有粘合剂层210的转移基底205。将 其与具有承载基底215和纳米结构化薄催化层225的电催化剂电极贴膜相结合，除去该承 载基底215，如图2B中所示。在除去该承载基底之后，留下图2C中所示的结构。该供体贴膜和该受体贴膜之间的主要区别是从该供体贴膜上除去粘合剂层，而不 将其从该受体贴膜上除去。在该受体贴膜中的该基底和该纳米结构化薄催化层之间的该粘 合剂层的存在意味着该纳米结构化薄催化层与其在该供体贴膜中相比更牢固地结合到该 基底上。这就确保了将该供体纳米结构化薄催化层转移到该受体贴膜上。如果需要，能够添加中间层230。施加第二粘合剂层235，产生图2D中所示的结构。 该粘合剂层优选施加到该受体贴膜的该纳米结构化薄催化层上，该供体贴膜的该纳米结构 化薄催化层之上优选没有粘合剂。这有助于实现该纳米结构化薄催化层从该供体贴膜到该 受体贴膜的清洁转移。如果如图1中所示将粘合剂施加到该供体贴膜上，该溶剂应当仔细 选择以使得该粘合剂层仅形成在该纳米结构化薄催化层的顶部上。如果在该涂覆工艺过程 中该粘合剂渗透通过该纳米结构化薄催化层，该粘合剂能够再次将该纳米结构化薄催化层 结合到该供体基底上。然而，如果需要，该粘合剂层能够施加到该受体贴膜或该供体贴膜或两者的纳米结构化薄催化层上。如图3A中所示，能够通过将图ID的供体贴膜与图2D的受体贴膜相结合制备具 有两个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜。然后除去该供体基底105。然后将清洗溶液 237施加到该结构上以除去粘合剂层210和235，如图3B中所示。在除去该粘合剂层之后， 有具有位于受体基底205上的被中间层230分隔开的两个纳米结构化薄催化层225、125的 重构电极贴膜，如图3C中所示。该工艺可以用另外的供体贴膜(具有相同结构或不同结构)重复进行，以在该堆 上添加另外的纳米结构化薄催化层。在这种情况中，该受体贴膜中的粘合剂层将直至将所 有所需的层已经转移到该受体贴膜上才除去。图4A-C中显示了该供体贴膜的可替代实施方案。图4A显示了预涂覆有中间层 130的多孔基底105。在该中间层130上涂覆粘合剂层110。从承载基底转移该纳米结构化 薄催化层125，并除去该承载基底，留下图4B中所示的结构。除去该粘合剂层110 (以及该 纳米结构化薄催化剂层上的残余层，如果有)，留下图4C的结构。中间层130能够包括粘合剂和以下中的一种或多种电导性颗粒，包括但不局限 于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；或纳米管。在该中间层130中 能够包括离聚物以调节该中间层中的最终离聚物含量。离聚物的使用需要保持最小值以使 离聚物不会堵塞该多孔基底的孔并使该中间层不会过强地粘合到该多孔基底105上。适宜 地，该中间层包括可去除的粘合剂和一种或多种另外材料。能够使用与用于将该纳米结构化薄催化层从该承载基底转移到该转移基底的粘 合剂层中相同的粘合剂或使用不同的粘合剂来制备该中间层。如果在粘合剂层和该中间层 中使用相同的粘合剂(或者如果使用能够去除两种粘合剂的溶剂)，那么该中间层中的粘 合剂将与粘合剂层同时除去，从而留下离聚物和任意的另外材料(如果存在)。如果使用不 同的粘合剂，能够使用另一溶剂以除去该中间层中的粘合剂。如果该粘合剂层包含一种或多种另外材料，那么如果需要，该中间层中的该另外 材料能够与该粘合剂层中的那些相同，或者其能够不同。图5A-C中显示了该受体贴膜的替代实施方案。图5A显示了预涂覆有中间层230 的多孔基底205。在该中间层230上涂覆粘合剂层210。从承载基底转移该纳米结构化薄 催化层225，并除去该承载基底，从而留下图5B中所示的结构。在该纳米结构化薄催化层 225上施加另外的中间层233。该另外的中间层通常能够包括与上面关于该中间层所讨论 的相同的材料。如果需要，该中间层能够由相同或不同量的相同材料制成，或者由不同材料 制成。例如，能够添加离聚物以调节用于最终电极的该另外的中间层中的最终离聚物含量， 或者能够在各个中间层中调节碳或催化剂的含量和/或类型。能够通过在该基底或纳米结构化薄催化剂层上沉积不同含量的该中间层材料来 控制该中间层的厚度。在该另外的中间层230上施加粘合剂层235，产生图5C的结构，其能够用作受体贴膜。图6A-H描述了具有三个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的一种制备方法。如图6A中所示，有具有具有中间层630A的多孔基底605A和粘合剂层610A的受 体贴膜(与图5A中的结构相同)。与该粘合剂层610A相邻热压具有纳米结构化薄催化层625B的供体贴膜。除去该基底，留下图6B中所示的结构。然后如图6C中所示，在该堆上涂覆中间层630C和粘合剂层610C。提供具有与图4C中所示相同结构的供体贴膜，包括转移基底605D、中间层630D和 纳米结构化薄催化层625D。如图6D中所示将该供体贴膜结合到该堆上。然后如图6E中所 示除去该基底605D。然后如图6F中所示在该堆上涂覆粘合剂层610F。提供具有与图4C相同结构的第二供体贴膜，包括转移基底605G、中间层630G和纳 米结构化薄催化层625G。如图6G中所示将该第二电极贴膜结合到该堆上。然后除去该基 底 605G。然后使用如上所述适当的方法(例如用一种或多种溶剂涂覆)处理该堆以除去粘 合剂层和该中间层(如果有)中的粘合剂。该多孔基底605A用作废物的排出通道。优选 施加真空。任选地，在该工艺过程中能够在一个或多个步骤中施加离聚物。所得到的重构电极贴膜具有被中间层分隔开的三个纳米结构化薄催化层，如图6H 中所示。有受体基底605A、中间层630A、纳米结构化薄催化层625B、中间层630C、纳米结构 化薄催化层625D、中间层630D、纳米结构化薄催化层625G和中间层630G。在MEA制备之 前，能够在630G的顶部上涂覆另外的层，例如离聚物溶液。当制备具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜时，纳米结构化薄催化层的 第一和第二表面的设置将取决于使用何种类型的贴膜制备其(例如在承载基底上的电催 化剂贴膜、或在转移基底上的重构电极贴膜以及包括的纳米结构化薄催化层的数量)。这对 于该类型的结构不是重要的考虑因素，能够使用任意适合的设置。应当注意到该术语供体贴膜和受体贴膜都是相对的术语，其取决于在所讨论的特 定转移工艺中该结构是供给其纳米结构化薄催化层(一个或多个)还是接受来自另一贴膜 的纳米结构化薄催化层(一个或多个)。例如，在受体贴膜接受了一个或多个纳米结构化薄 催化层之后，能够除去该受体贴膜上的该堆中的临时粘合剂，那么其能够用作供体贴膜，以 将其纳米结构化薄催化层(一个或多个)供给另一受体贴膜，如上面的图6D和6G中一旦 除去该临时粘合剂之后所示。图7A-D显示了将用茈红制备的3M NSTF催化剂层从聚酰亚胺承载基底转移到 ePTFE转移载体的方法的一种实施方案。图7A显示了通过5衬％水溶液用水溶性PVA(分子量约为10000)粘合剂层710涂 覆的ePTFE多孔基底705。在干燥后，该PVA负载量约为6mg/cm2。提供了支撑在承载基底上的3M NSTF催化剂层。在这种情况中，该纳米结构化薄 催化剂层中的催化剂负载量为0. 15mg Pt/cm2。该3MNSTF催化剂层包括聚酰亚胺承载基底 和由茈红制备的晶须的纳米结构化薄催化层725。在晶须和该聚酰亚胺承载基底之间的界 面上存在茈红的残余层720。使用热压(105°C，3. 5MPa，4分钟)工艺，将晶须的层725的第 二表面728压靠在该ePTFE多孔转移基底705上的该PVA粘合剂层710上。然后将该承载 基底剥落，从而在该多孔转移基底705上留下晶须层725并且茈红的残余层720暴露出来， 如图7B中所示。如图7C中所示，然后通过涂覆水/IPA(1 1重量比)混合物溶液多次直至溶剂 自由排出通过该ePTFE基底为止，除去该PVA粘合剂层710。然后在该晶须725的顶部上涂覆EtOH/NPA(l 1)混合物溶液多次以除去茈红的残余层720，从而将第一表面722暴露出来。然后在该晶须的顶部上涂覆稀释的DuPont DE2020离聚物溶液(在 NPA EtOH H2O=I 2 2溶液中0. 2wt% )，以在该晶须基质中引入该离聚物。该离 聚物溶液横跨该晶须层上排出并由此在该晶须的表面上涂覆薄的离聚物膜。根据该离聚物 的浓度和该离聚物溶液的涂覆量，也能够在该晶须的暴露表面722的顶部上累积离聚物膜 的层，层730，如图7D中所示。过量的离聚物通过该ePTFE基底的孔排出，因此在该晶须725 和该多孔承载基底705之间的界面728上将不会形成连续的离聚物膜。在该粘合剂层的去除过程中和/或在来自该纳米结构化元件生成的残余材料的 去除过程中和/或在该离聚物溶液的沉积过程中，施加真空732。也能够通过提高该离聚物的浓度或通过多次涂覆来使用过量的离聚物，在该晶须 层725的顶部上将会形成厚的离聚物膜。该过厚的离聚物膜将有助于在最终的CCM制备工 艺过程中改进晶须和该PEM之间的界面，尤其是在该纳米结构化薄催化层继承来自其承载 基底的该波纹结构时。在用于制备该CCM的该热压工艺过程中该厚的离聚物膜将压靠在该 PEM上，并且一旦将其制备到MEA中时其将变成该PEM膜的一部分，因此其将不会损害该燃 料电池的性能。图8A-B显示了图IC的该重构的贴膜的横截面的SEM图像。该图显示在该ePTFE 基底805上的该临时粘合剂PVA 810自身变型以适应NSTF的波纹结构。该晶须825渗透 到PVA层810中。其还显示该残余的背层820暴露到该外部表面。在该纳米结构化薄催化 剂层中的催化剂负载量为0. 15mg Pt/cm2。图9A-D显示了在除去该临时粘合剂PVA之后在连续变高的放大倍数下在图ID的 阶段转移到该ePTFE基底上的一组晶须的由上到下的SEM图像。这些图显示了该晶须的 清洁并几乎完全转移到该ePIFE基底上，该晶须背层暴露出来。图10A-B显示了图9的在 ePTFE基底上的晶须的横截面的SEM图像。能够看到具有该晶须的层925的该ePTFE多孔 基底905和该暴露的第一表面。图9-10的SEM图像是在除去PVA粘合剂之后且在沉积任 何其他层之前拍摄的。在除去该临时PVA粘合剂之后，该晶须在该ePTFE基底上保持完好。实施例1使用5衬％水溶液用水溶性PVA (分子量约为10000)粘合剂层涂覆ePTFE多孔基 底。干燥后的PVA负载量约为.6mg Pt/cm2。提供支撑在承载基底上的3M NSTF催化剂层。在该实施例中，该纳米结构化薄催 化剂层中的催化剂负载量为0.05mg Pt/cm2。该3M NSTF催化剂层包括聚酰亚胺承载基底、 和由茈红制备的晶须的纳米结构化薄催化层。在该晶须和该聚酰亚胺承载基底之间的界面 上有茈红的残余层。使用热压(105°C，3.5MPa，4分钟)工艺，将该晶须的层的第二表面压 靠在该ePTFE多孔转移基底上的该PVA粘合剂层上。然后将该承载基底剥落，从而在该多 孔转移基底上留下晶须层，茈红的残余层暴露出来。通过涂覆水/IPA (1 1重量比)混合物溶液多次直至溶剂自由通过该ePTFE基 底排出为止来除去该PVA粘合剂层。在该晶须的顶部上涂覆EtOH/NPA(l 1)混合物溶液 多次以除去茈红的残余层，从而将第一表面暴露出来。然后在该晶须的顶部上涂覆稀释的DuPont DE2020离聚物溶液(在NPA EtOH H2O=I 2 2溶液中0. 2wt% )，以在该晶须基质中引入该离聚物。该离 聚物溶液横跨该晶须层排出并由此在该晶须的表面上涂覆薄的离聚物膜。图IlA-B显示了图7D的ePTFE基底上的晶须的横截面的SEM图像。在该实例中， 在该晶须催化剂层中的催化剂负载量为0.05mg Pt/cm2。该图像显示了在该纳米结构化晶 须催化剂层725的暴露表面上的具有离聚物薄层730的ePTFE基底705。图12A-B显示了通过将图11中所示的该重构电极贴膜热压(145°C，1. 4MPa，4分 钟)在DuPont Nafion NRE211膜上制备的CCM的横截面。晶须已经附着到该PEM 740上， 该ePTFE多孔基底705已经除去。如能够看到的那样，该晶须层的涂覆有离聚物的一侧现在 靠着该PEM。该薄离聚物膜730已经成为该PEM 740的一部分，该晶须725紧靠该PEM740。实施例2图13A-D中显示了将聚酰亚胺承载基底上的由茈红制成的3MNSTF催化剂层转移 到ePTFE转移基底的方法的另一种实施方案。图13A显示了用中间层1330预涂覆ePTFE多孔基底1305。中间层1330包括PVA 和来自Cabot Corporation的Vulcan XC-72碳的混合物。该PVA和Vulcan碳之间的重量 比为1 1。在该油墨中所用的溶剂是NPA EtOH H2O = 1 2 2。在该中间层1330的顶部上涂覆PVA粘合剂层1310。将在承载基底上的纳米结构化薄催化层(包括聚酰亚胺基底、茈红的残余层1320 和晶须1325)与该PVA粘合剂层1310接触以形成复合结构。在热压后除去该聚酰亚胺基 底。图13B中显示了剩余的结构。然后用水/IPA混合物除去该PVA粘合剂层1310和该中间层1330中的该PVA粘 合剂。在除去该临时PVA粘合剂之后该晶须能够混合到该中间层1330中。通过用EtOH/NPA混合物清洗该晶须1325除去茈红的残余层1320，从而暴露第一 表面1322，如图13C中所示。通过在该晶须上涂覆稀释的离聚物溶液(0. 5衬％的IPA/H20 =1 1溶液)如图 13D中所示添加来自DuPont Nafion DE2020的稀释的离聚物溶液1333。该离聚物溶液排 出通过该中间层1330和该晶须层1325，由此在该中间层1330中的颗粒上以及在该晶须的 表面上涂覆薄的离聚物层膜。在该实例中，使用过量的离聚物以在该晶须层1325的顶部上 累积厚的离聚物层1333。在该粘合剂层的去除过程中和/或在来自该晶须生成的残余材料的去除过程中 和/或在该离聚物层的沉积过程中，施加真空1332。图14A-B是依照实施例2制备的该重构电极的横截面的SEM图像。该ePTFE基底 1305具有夹在该晶须层1325和ePTFE基底1305之间的Vulcan碳层1330。能够清楚地看 到在该晶须层顶部上累积的过量的离聚物1333。图15A-B是通过将图14中所示的电极贴 膜热压(145°C，1.4MPa，4分钟)在DuPont Naf ion NRE211膜上制备的CCM的横截面的SEM 图像。该晶须附着到该PEM 1340上，该ePTFE多孔基底1305已经除去。如能够看到的那 样，不再能够看到在该晶须层的顶部上形成的该过量的离聚物膜1333。其已经成为该PEM 1340的一部分，该晶须1325紧靠该PEM 1340。该碳层1330现在暴露出来，并成为该涂覆 有催化剂的膜的表面。实施例3
图16A-D中显示了将NSTF催化剂层从聚酰亚胺承载基底转移到ePTFE转移基底 的方法的另一种实施方案。图16A显示了涂覆有PVA粘合剂层1610的ePTFE多孔基底1605。使用热压工艺(105°C，3. 5MPa, 4分钟)将包括聚酰亚胺承载基底、茈红的残余层 1620、和具有纳米结构化薄催化剂Pt负载量为0. 05mgPt/cm2的晶须1625的纳米结构化薄 催化层与该PVA粘合剂层1610接触以形成复合结构。在热压后剥落该聚酰亚胺基底，从而 留下图16B中所示的结构。然后用水/IPA溶液(1 1重量比)除去该PVA粘合剂层1610，还使用EtOH/NPA 混合物除去茈红的残余层1620。通过在该晶须层1625上涂覆具有1.5重量比的离聚物与Vulcan碳在溶剂 H2O EtOH NPA = 2 2 1 中的油墨，如图 16D 中所示添加包含DuPont Nafion DE2020 离聚物和来自Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.的Pt/Vulcan TEC10V50E催化剂的中间层 1630。在该Pt/Vulcan层1630中的Pt负载量为0.05mg Pt/cm2。在将混合有离聚物的碳 或催化剂的油墨涂覆在该晶须层1625上时，该溶液将排出通过该晶须层1625，由此也在该 晶须的表面上涂覆薄的离聚物层。在该粘合剂层的去除和/或残余的茈红的去除和/或该离聚物层的沉积的过程 中，施加真空1632。图17A-B是依照实施例3制备的该重构电极贴膜的横截面的SEM图像。该电极具 有在混合有Naf ion DE2020离聚物的Pt/Vulcan催化剂的层1630和ePTFE基底1605之间 的晶须1625。图18A-B是通过将图17中所示的该重构电极贴膜通过热压(145°C，1. 4MPa, 4分钟)在DuPontNafion NRE211膜上制备的涂覆有催化剂的膜的横截面的SEM图像。该 电极具有在PEM 1640和该晶须1625之间的混合有Nafion DE2020离聚物的Pt/Vulcan 催化剂的层1630。在该转移之后，该晶须1625暴露在该CCM上。实施例4图19A-D中显示了将纳米结构化薄催化层从聚酰亚胺承载基底转移到ePTFE转移 基底的方法的另一种实施方案。图19A显示了在在中间层1930顶部上涂覆PVA粘合剂层 1910之前首先用中间层1930涂覆的ePTFE多孔基底1905。中间层1930是PVA粘合剂和 来自 CabotCorporation 的 Vulcan XC-72 碳的混合物。该纳米结构化薄催化层包括聚酰亚胺基底、茈红的残余层1920和晶须1925，使用 热压工艺(105°C，3. 5MPa，4分钟)将该纳米结构化薄催化层与该PVA粘合剂层1910接触 以形成复合结构。除去该聚酰亚胺基底，从而留下图19B中所示的结构。然后用水/IPA溶液(H2O IPA = 1 1重量比)除去该PVA粘合剂层1910和 该中间层1930中的PVA。通过用Η20/ΝΡΑ混合物清洗该晶须除去茈红的残余层1920。通过在该晶须基质1925上涂覆具有1.5的离聚物与Vulcan碳重量比在 H2O EtOH NPA = 2 2 1的溶剂中的油墨，如图19D中所示添加包含DuPont Nafion DE2020离聚物溶液和来自Cabot Corporation的VulcanXC-72碳的另外的中间层1933。在该粘合剂层的去除和/或残余的茈红的去除和/或该离聚物层的沉积的过程 中，施加真空1932。图20A-B显示了包含实施例4的在多孔ePTFE基底上的纳米结构化薄催化层的该 重构电极的SEM图像，该晶须1925夹在该碳中间层1930和该碳/离聚物中间层1933之间。图21A-B显示了使用包含实施例4的该纳米结构化薄催化层的该重构电极贴膜通过将来自 图14的成品贴膜热压在DuPont Naf ion NRE21IPEM上制备的涂覆有催化剂的膜的SEM图 像。碳/离聚物中间层1933、晶须1925和暴露的碳中间层1930都在PEM 1940上。在该离聚物溶液或包含离聚物和其他颗粒的油墨的施加过程中，该离聚物将横跨 该晶须层和该中间层排出到该多孔基底的孔，由此在该中间层的颗粒以及在各个晶须的表 面上涂覆离聚物的薄层，这在燃料电池操作过程中会有助于质子的传导。实施例5该实施例显示了使用依照图1-3中描述的一般方法制备的具有两个纳米结构化 薄催化层的重构电极贴膜制备MEA。图22A-D显示了包含两层纳米结构化薄催化剂层的重构电极贴膜的一种实施 方案的制备。将如图1中所述的在多孔ePTFE基底2205A上具有NSTF层(0.05mg Pt/ cm2) 2225A的供体贴膜压靠在图2中所述的具有ePTFE多孔基底2205B、临时PVA粘合剂层 2210B、NSTF 层(0. 05mg Pt/cm2) 2225B、包含 DuPont Nafion DE2020 离聚物和来自 Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.的 Pt/Vulcan TEC10V50E 催化剂(0. 05mgPt/cm2)的中间层 2230B 和另一临时PVA粘合剂层2235B的受体贴膜上。将整个堆进行热压(105°C，3. 5MPa和4分 钟)以形成复合结构，将来自该供体基底的该基底2205A剥落。如图22B中所示通过在2225A的顶部上涂覆水/IPA溶液(1 1重量比)2237多 次直至该溶液自由排出为止使用该溶液去除该PVA粘合剂层2210B和2235B。形成了受体 基体2205B上在两个NSTF层2225B和2225A之间具有Pt/Vulcan催化剂层2230B的重构 贴膜，如图22C中所示。通过在NSTF层2225A上涂覆稀释的离聚物溶液(0. 5衬％在IPA H2O = 1 1 溶液中)如图22D中所示添加来自DuPont Nafion DE2020的稀释的离聚物溶液。该离聚
物溶液排出通过该中间层2230B和该NSTF层2225A和2225B，并由此在该中间层2230B中 的颗粒(未示出)和在该晶须2238的表面上涂覆薄的离聚物膜。图23A-B显示了具有两个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜。在受体ePTFE基 底2205B上有被Pt/Vulcan和离聚物混合物中间层2230B分隔开的两个纳米结构化薄催化 层2225A和2225B。图24A-B显示了通过将来自图23的该成品贴膜热压在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2240上制备的CCM。纳米结构化薄催化层2225A与该膜2240相邻。以下描述了用于制备包含一个和多个纳米结构化薄催化层的涂覆有催化剂的扩 散介质的制备方法。该气体扩散介质层正常情况下包含在其上具有微孔层(MPL)的碳纤维 纸或布基底。适合的碳纤维纸或碳布材料可获自例如Toray Industries, Inc. ,Mitsubishi Rayon Inc. ,Freudenberg Group和SGL Group。该微孔层正常情况下包含碳粉末和疏水含 氟聚合物。由于缺乏该MPL内的固有粘合强度和与该碳纤维基底的粘合强度，因此该纳米 结构化薄催化层不能直接转移到该气体扩散介质层。因此，开发了预处理工艺以保持该MPL 层的整体性及其与该碳纤维基底的粘合性，以使得能够转移该纳米结构化薄催化剂层。用 包含临时粘合剂、离聚物或临时粘合剂和离聚物的组合的溶液在任何转移之前对在其上具 有微孔层的该气体扩散介质层进行预处理。该粘合剂溶液将渗透到该微孔层和该碳纤维纸 基质内部。一旦干燥，该粘合剂将能够临时提高该微孔层内部以及与该碳纤维基底的固有 粘合强度。然后能够将该纳米结构化薄催化剂层从其最初的承载基底转移到该微孔层，转移到MPL/CFP或上述的纳米结构化薄催化剂层供体贴膜。该CCDM能够包括一个或多个纳米结构化薄催化层和任选地一个或多个中间层。 取决于CCDM的制备方法，能够将该纳米结构化薄催化层(一个或多个)的第一或第二表面 朝向该MPL。图25A-B示出了气体扩散介质预处理的进行方式。该扩散介质包括具有相邻的微 孔层2555的碳纤维基底2550。在该微孔层2555上涂覆包含临时粘合剂的溶液2560。如果需要，该溶液还能够包 括某离聚物以及该粘合剂。该溶液润湿该MPL，以使得该溶剂和该可溶性临时粘合剂渗透到 该微孔层2555内，并任选地还渗透到该碳纤维基底2550内。该临时粘合剂将该微孔层内 的颗粒临时结合在一起，还将该微孔层结合到该碳纤维纸上。该临时粘合剂在该MPL2555 的顶部上形成了薄的结合层。如果需要，在该溶液中能够包括添加剂以调节该溶液的表面 能，以帮助其渗透到该微孔层和碳纸层中。该粘合剂溶液2560能够任选地包括以下中的一种或多种电导性颗粒，包括但不 局限于碳粉末和碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；和纳米管，并由此在该 MPL 2555的顶部上形成包含该临时粘合剂层和该任选的材料的结合层。如果需要，该结合 层能够由油墨制成。适合的粘合剂包括但不局限于PVA、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯 乙酸乙烯酯和可溶性纤维素。适合的粘合剂溶液的一种实例是由溶解在水和醇的混合物中的PVA构成的。该醇 帮助润湿该微孔层的该表面，因此当该溶剂通过该MPL和CFP排出时，该PVA临时粘合剂将 进入该微孔层和碳纤维基底中。图26A-D中显示了将纳米结构化薄催化剂层转移到经过预处理的扩散介质的方 法。图26A中显示了包括该碳纤维基底2550、微孔层2555和结合层2560的该经过预处理 的扩散介质。如图所示，该碳纤维基底2550和微孔层2555中的该临时粘合剂帮助将其保
持在一起。在其最初的承载基底上的纳米结构化薄催化剂层或如图ID中所示的供体贴膜 (包括基底2505和纳米结构化薄催化层2525)被倒置并置于该经过预处理的扩散介质上， 如图26B中所示。能够使用适合的工艺(包括但不局限于热压静压或为了连续辊制备，层 压、咬合辊轧或压延)将该电极贴膜和扩散介质相组合。除去该基底2505，留下图26C中所示的结构。如果该CCDM要包括单一的纳米结构 化薄催化层，那么能够在此时使用适合的工艺将该结合层中的粘合剂(或者如果没有另外 材料则为全部的结合层)和该MPL和CFP中的粘合剂除去。适合的工艺的一种实例包括用 溶剂涂覆在图26C的顶部上以溶解该粘合剂。适合的溶剂包括但不局限于水/醇混合物， 例如水/异丙醇(IPA)混合物。当该溶剂通过该微孔层和碳纤维基底的孔排出时，也将会 除去该MPL和CFP中的粘合剂。在除去该粘合剂时优选施加真空。如果将多于一个纳米结构化薄催化层转移到该扩散介质上，那么在此处不除去该 结合层和该MPL和CFP中的粘合剂。任选地，能够在该纳米结构化薄催化层2525上沉积中 间层2530，如图25D中所示。该中间层能够包括临时粘合剂和以下中的一种或多种离聚 物；电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末、碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维 和纳米管。还能够在该纳米结构化薄催化层2525或该中间层2530上施加结合层2535，以提高该扩散介质上多个层的粘合强度。通过将另外的供体贴膜(例如图1D、图4C或图6H 中所示的那些)层压在该结合层2535上能够转移另外的纳米结构化薄催化剂层。在该纳米结构化薄催化层2525上涂覆该溶液时优选施加真空，该微孔层和碳纤 维的孔用作排出通道。实施例6图27显示了具有单一纳米结构化薄催化层的CCDM的制备实施例。该工艺用如 图25中所示的经过预处理的扩散介质开始，其具有碳纤维基底(来自Mitsubishi Rayon Inc.的MRC105) 2750和包含乙炔黑和PTEE的混合物的微孔层2755，所述碳纤维基底2750 和微孔层2755用在水和IPA (3 1)溶液中的5wt% PVA进行预涂覆。在将该溶液涂覆到 该MPL 2755上时，该PVA将渗透到该MPL和碳纤维基底中。将来自图1的在多孔ePTFE基 底2705上具有纳米结构化薄催化剂层NSTF (0. 15mg Pt/cm2) 2725的供体贴膜压靠在结合 层2760上(105°C，1. 4MPa和4分钟)。然后将该供体基底2705剥落以形成图27B中所示 的复合材料。然后使用水/IPA溶液(1 1重量比)通过如图27C中所示在2725的顶部上涂覆 该溶液2737多次直至该溶液自由排出为止，来除去该PVA粘合层2760和该MPL和CFP内 部的PVA。然后如图27D中所示形成在该MPL层2755上具有NSTF层2725的重构的CCDM。通过在该NSTF层2725上涂覆稀释的离聚物溶液(0. 5wt%的ΙΡΑ/Η20 = 1 1溶 液)如图27E中所示添加由DuPont Nafion DE2020稀释的离聚物溶液2733。该离聚物溶 液将横跨该NSTF层排出并在该晶须上涂覆薄层离聚物膜。在该NSTF层2725的顶部上也 能够形成另外的离聚物膜，所述另外的离聚物膜在制备MEA时将会靠着该PEM并由此改善 NSTF和PEM之间的界面。图28A-B显示了在该微孔层2755和MRC 105碳纤维纸2750上的单一纳米结构 化薄催化层2725。图29A-B显示了通过将来自图28的成品CCDM热压在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2740上制备的MEA的SEM图像。该NSTF层2725现在位于MPL 2755和该PEM 2740之间。可替代地，作为对仅使用粘合剂作为该结合层的替代方式，该粘合剂可以与离聚 物相混合，或者能够单独使用离聚物。在任意这些情况中，在该结合层中能够包括以下中的 至少一种电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。 如果在该结合层中使用粘合剂，那么如上所述将其除去。如果该粘合剂与离聚物和/或其 他材料结合使用，那么该离聚物和/或其他材料并不随着该粘合剂一起被除去，导致该结 合层的一部分被除去，在该微孔层上留下该离聚物和/或其他材料的残余层。如果使用离 聚物而没有粘合剂(有或没有其他材料)，那么会必须从该MPL上除去至少一些该离聚物以 清理该气体输送通道用于该燃料电池的运行。然而，离聚物非常难以除去，因此没有另一粘 合剂而仅使用离聚物是不合意的。实施例7在该实施例中，如图27E中所示，作为实施例6中的离聚物溶液的替代方式，在该 NSTF 层 2725 的顶部上涂覆由 Naf ion DE2020 和来自 Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K 的 Pt/ Vulcan TEC10V50E催化剂构成的油墨2730。该Pt/Vulcan和离聚物混合物层中的Pt负载 量为0.05mg Pt/cm2。当该溶液横跨该NSTF层排出时，在该晶须上形成薄层离聚物膜。
图30A-B显示了具有MRC 105碳纤维层2750、微孔层2755、纳米结构化薄催化层 2725、和Pt/Vulcan和离聚物混合物层2730的CCDM。图31A-B显示了通过将来自图30的 成品CCDM热压在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2740上制备的MEA的SEM图像。该NSTF层 2725现在位于MPL 2755和该Pt/Vulcan中间层2730之间。能够使用与图3中描述类似的工艺制备具有两个或更多个纳米结构化薄催化层 的CCDM。如图32A-D中所示，以图26D的复合材料开始，不除去该结合层2560和该MPL和 CFP中的粘合剂，在该纳米结构化薄催化层2525上沉积中间层2530，在该中间层2530的顶 部上涂覆另外的临时粘合剂以形成新的结合层2535。该中间层能够包括临时粘合剂和以 下中的一种或多种离聚物；电导性颗粒，包括但不局限于碳粉末、碳纤维；催化剂；二氧化 钛；二氧化硅；纳米纤维和纳米管。将图ID的在该多孔ePTFE基底2505A上具有该纳米结 构化薄催化剂层2525A的供体贴膜热压在结合层2535 (105°C，1. 4MPa和4分钟)上以形成 复合结构。如图32B中所示除去该多孔基底2505A，施加清洗溶液2537以除去该粘合剂层 2535,2560以及该中间层2530、MPL 2555和CFP 2550中的粘合剂，从而留下图32C中所示 的结构。在该第二纳米结构化薄催化层2525A的顶部上涂覆离聚物溶液，从而形成离聚物 层2538。当该溶液横跨该NSTF层和该中间层排出时，在该中间层中的颗粒上以及在该NSTF 层中的晶须上将形成薄层离聚物膜。累积在NSTF层2525A的顶部上的过量的离聚物层在 将其制成MEA中时帮助改进该PEM和该CCDM之间的接触。实施例8图33显示了通过将来自图ID的供体贴膜和图5C的受体贴膜相结合制备的重 构电极贴膜，这样产生了具有两个纳米结构化薄催化层3325、3325和两个中间层3330、 3330 ( —个是碳，另一个是碳/Pt)的重构电极。在将该供体贴膜的多孔基底剥落并通过洗 涤除去该临时粘合剂层之后，该重构电极贴膜能够用于通过压靠在PEM上而制备CCM或通 过如图25中所示转移到经过预处理的扩散介质上而制备CCDM。结果讨论图34显示了使用通过将3M NSTF催化剂直接从该聚酰亚胺承载基底转移到该32 微米3M质子交换膜而制备的现有技术的纳米结构化薄膜电极制备的MEA的性能，用于对 比。该3M NSTF催化层的Pt负载量为0. 15mg Pt/cm2。图35显示了使用通过将3M NSTF催 化剂直接从承载基底转移到Nafi0n NRE211质子交换膜而制备的现有技术的纳米结构化 薄膜电极制备的MEA的性能，用于对比。该3M NSTF催化层的Pt负载量为0.05mg Pt/cm2。 图36显示了使用实施例1的包括在ePTFE贴膜上的3M NSTF催化剂的重构电极制备的MEA 的性能，其是用DuPont Nafion DE2020离聚物和Nafion NRE211质子交换膜制造的。图 37显示了使用实施例3的包括在ePTFE贴膜上的3M NSTF催化层(0. 05mg Pt/cm2)的重构 电极制备的MEA的性能，其也用DuPontNafion DE2020离聚物和Nafion NRE211质子交
换膜制造。该NSTF催化层和该质子交换膜之间的中间层为与DuPont Nafion DE2020离 聚物混合的0. 05mg Pt/cm2 TKK TEC10V50E Pt/Vulcan催化剂，厚度约为1微米。图38显 示了使用实施例5的包括在ePTFE贴膜上的两个3M NSTF催化层(各层中0. 05mg Pt/cm2) 的重构电极制备的MEA的性能，其也用DuPont Nafion DE2020离聚物和Nafion NRE211 质子交换膜制造。在该两个NSTF催化层之间的中间层为与DuPont Nafion DE2020离聚物 混合的0. 05mg Pt/cm2 TKK TEC 10V50E Pt/Vulcan催化剂，厚度约为1微米。如图34-38中所示，在各种温度下对这些MEA进行测试，在所有测试温度下电池入口相对湿度相同，对 于阳极侧为100%，对于阴极侧为50%。实施例1的重构的3M NSTF电极显示出与通过将该3M NSTF催化剂层直接压在 该质子交换膜上而制备的现有技术MEA相同的HAD(氢吸附/解吸)面积(在初试程序 (break-in protocol)之后大于或等于10m2/gPt)。当在循环伏安法测试过程中扫描进行 到与SHE参考电极相比0. 6V和1. IV时，包含该纳米结构化薄催化层的所有重构电极都显 示出相似的HAD面积。这表明没有污染物引入到包含该纳米结构化薄催化层的该重构电极 中，因为大多数所述污染物在1. IV时(如果存在)将会被氧化并会导致HAD面积升高。如图34和图35中能够看到的那样，用现有技术的方法制备的电极的性能在代表 高湿度操作条件的低温下非常差。对于实施例1的重构电极的性能，如图36中所示通过清洗该残余的茈红层、使该 晶须层倒置并在该晶须基质中添加某离聚物，与图35中所示用现有技术以相同的Pt负载 量(0.05mg Pt/cm2)制备的电极相比有一些性能改进。在图37 (实施例3)中证实和图34相比，当在该3M NSTF催化层(0. 05mg Pt/ cm2)和该膜之间添加混合有离聚物的Pt/Vulcan催化剂的1微米厚层(0. 05mg Pt/cm2)时 (其中离聚物添加到该晶须层和该Pt/Vulcan催化剂层两者中)，有明显改进。在整个温 度范围内，从湿到干操作条件，都观察到良好的性能。应当注意到实施例3的总Pt负载量 (NSTF+Pt/Vulcan)仅为 0. IOmg Pt/cm2，这低于图 34 中的现有技术 MEA(0. 15mg Pt/cm2)。 对于包含两个NSTF层和在其之间的中间Pt/Vulcan层的电极，在所有测试温度下，如图 38 (实施例5)中所示观察到进一步的改进。实施例5的总Pt负载量(2XNSTF+Pt/Vulcan) 为0. 15mg Pt/cm2，这与图34中的现有技术MEA(0. 15mg Pt/cm2)相同。图39显示了如图34和35中所示的两种现有技术MEA、实施例1、实施例3和实施 例5在干测试条件下的性能对比。该电池是在80°C测试的，阳极和阴极入口 RH分别保持 在30%和10%。图40比较了如图34和35中所示的两种现有技术MEA、实施例1、实施例 3和实施例5在湿测试条件下的性能对比。该电池也是在80°C测试的，但阳极和阴极入口 RH都保持在100%。如能够看到的，实施例5在湿和干测试条件下都比其他样品性能更好。实施例3 也表现出非常好的性能，考虑到其总Pt负载量约为实施例5的2/3。两种现有技术MEA和 实施例1的性能要差得多。该结果清楚地显示了添加另外的Pt/C催化剂中间层以提高该 水储存容量并由此用相似且甚至更低的总Pt负载量而改进燃料电池性能的优点。图41显示了使用实施例6的包括在涂覆有微孔层的MRC 105气体扩散介质上的 3M NSTF催化剂层(0. 15mg Pt/cm2)的重构的CCDM电极制备的MEA的性能，其是用DuPont Nafioni DE2020离聚物和Nafion NRE211质子交换膜制造的。图42显示了使用实施例7 的包括在涂覆有微孔层的MRC 105气体扩散介质上的3M NSTF催化剂层(0. 10mgPt/cm2)和 中间Pt/C催化剂层(0.05mg Pt/cm2)的重构的CCDM电极制备的MEA的性能，其是用DuPont Nafion DE2020离聚物和Nafion NRE211质子交换膜制造的。在该NSTF催化层和该质子交 换膜之间的该层为与DuPont Nafion DE2020离聚物混合的0. 05mg Pt/cm2 TKKTEC10V50E Pt/Vulcan催化剂，其厚度约为1微米，其使得该电极上的总Pt负载量也为0. 15mg Pt/cm2。 对于图41中所示的实施例6的基于该重构的CCDM的MEA的性能，我们可以看到在与用相同Pt负载量(0. 15mg Pt/cm2)的基于现有技术的CCM的MEA制备的电池(如图34所示) 相比时，在低温下性能改进，在高温下性能相当。当在该3M NSTF催化层和所述质子交换膜之间添加混合有离聚物的Pt/Vulcan催 化剂的1微米厚层时(其中离聚物添加到该晶须层和该Pt/Vulcan催化剂层两者上)，在 图42中证实了显著的改进。在整个温度范围内，从湿到干操作条件，都观察到良好的性能。 应当注意到基于实施例7的CCDM的性能与分别如图37和图38中所示的基于实施例3和 实施例5的CCM的性能非常相似。该MEA结构对于实施例3和实施例7基本相同，即使其 分别是通过CCM和CCDM方法制备的。该工艺的各种实施方案利用了使用现有技术工艺制备的在承载基底上的均勻分 散或以合意图案分散的催化剂。这些实施方案避免了对该纳米结构化催化剂进行重新分 散。它们允许进一步清洗该催化剂层(例如去除用于制备该纳米结构化载体的残余材料， 例如该3M NSTF催化剂层的未结晶茈红背层，或残余的用于制备该碳纳米管或纳米纤维的 催化剂或材料)。通过用粒子和粘合剂的混合物在该多孔转移基底上的剥离过的纳米结构 化催化剂薄层上涂布或预涂布该多孔转移基底，可以在该纳米结构化薄催化层中加入另外 的组分或层。由于所有这些工艺都在多孔转移基底上进行，本发明非常适用于连续法和大 规模生产。要指出，如“优选”、“一般”和“典型”之类的术语在本文中不用于限制所要求保护 的本发明的范围或不用于暗示某些特征对所要求保护的本发明的结构或功能而言是关键、 基本或甚至重要的。相反，这些术语仅用于强调在本发明的特定实施方案中可以使用或可 以不使用的备选或附加特征。为了描述和规定本发明，要指出，术语“装置”在本文中用于表示部件的组合和各 个部件，无论部件是否与其它部件组合。例如，本发明的“装置”可以包含电化学转换组件 或燃料电池，含有本发明的电化学转换组件的车辆等。为了描述和规定本发明，要指出，术语“基本”在本文中用于表示可归因于任何定 量比较、数值、测量或其它表示法的固有不确定程度。术语“基本”在本文中也用于表示在 不造成所述主题的基本功能变化的情况下定量表示法可偏离指定参考值的程度。已经详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，可以在不背离 所附权利要求书中规定的本发明范围的情况下作出修改和变动。更具体地，尽管本发明的 一些方面在本文中被指为优选或特别有利，但本发明不一定限于本发明的这些优选方面。
权利要求
具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜的制备方法，包括提供包括具有第一纳米结构化薄催化层的多孔基底的受体贴膜；提供包括具有第二纳米结构化薄催化层的基底的第一供体贴膜；将粘合剂与该第一纳米结构化薄催化层或该第二纳米结构化薄催化层或两者相邻施加；用该粘合剂将该第一纳米结构化薄催化层与该第二纳米结构化层相邻结合；除去该供体基底；和除去该粘合剂以形成包括该多孔受体基底、与该多孔受体基底相邻的该第一纳米结构化薄催化层、和在与该多孔受体基底相反一侧上与该第一纳米结构化薄催化层相邻的该第二纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜。
2.权利要求1的方法，进一步包括在除去该供体基底之后在该第二纳米结构化薄催化 层上涂覆溶液，该溶液在该第二纳米结构化薄催化层的顶部上形成层。
3.权利要求2的方法，其中该溶液包括以下中的至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉 末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
4.权利要求1的方法，其中具有该多个纳米结构化薄催化层的该重构电极贴膜进一步 包括至少一个中间层，该中间层包括以下中的至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤 维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管，该至少一个中间层位于该受体基底和 该第一纳米结构化薄催化层之间或位于该第一纳米结构化薄催化层和该第二纳米结构化 薄催化层之间。
5.权利要求1的方法，其中使用热压工艺将该第二纳米结构化薄催化层与该第一纳米 结构化薄催化层相邻结合。
6.具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜，包括 多孔基底；与该多孔转移基底相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和 在与该多孔基底相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二经转 移的纳米结构化薄催化层。
7.权利要求6的重构电极贴膜，进一步包括在与该第一经转移的纳米结构化薄催化层 相反一侧上与该第二经转移的纳米结构化薄催化层相邻的顶层。
8.权利要求6的重构电极贴膜，进一步包括至少一个中间层，该中间层包括以下中的 至少一种离聚物、电导性颗粒、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维和 纳米管，该至少一个中间层位于该多孔基底和该第一经转移的纳米结构化薄催化层之间或 位于该第一经转移的纳米结构化薄催化层和该第二经转移的纳米结构化薄催化层之间。
9.涂覆有催化剂的质子交换膜，包括 质子交换膜；与该质子交换膜相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和 在与该质子交换膜相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二经 转移的纳米结构化薄催化层。
10.涂覆有催化剂的扩散介质，包括包括具有相邻的微孔层的气体扩散介质层的扩散介质；与该微孔层相邻的第一经转移的纳米结构化薄催化层；和在与该微孔层相反一侧上与该第一经转移的纳米结构化薄催化层相邻的第二经转移 的纳米结构化薄催化层。
全文摘要
本发明涉及具有多个纳米结构化薄催化层的电极的制备。具体而言，提供了具有多个纳米结构化薄催化层的重构电极的制备方法。该方法包括将包括在基底上的至少一个纳米结构化薄催化层的供体贴膜与包括多孔基底和至少一个纳米结构化薄催化层的受体贴膜相结合。使用临时粘合剂将该供体贴膜和受体贴膜结合在一起，除去该供体基底。然后用适当溶剂除去该临时粘合剂。还描述了由具有多个纳米结构化薄催化层的该重构电极贴膜制备的涂覆有催化剂的质子交换膜和涂覆有催化剂的扩散介质。
文档编号H01M4/88GK101944619SQ201010180228
公开日2011年1月12日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者C·纪, M·狄奥瓜迪, S·G·格贝尔 申请人:通用汽车环球科技运作公司