专利名称：电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法。属于导电聚合物纳米纤维制备技术。
背景技术：
导电聚合物发现于20世纪70年代末期，它的发现改变了认为聚合物均为绝缘体的观点。聚吡咯为研究最多的导电聚合物之一，它具有很好的室温稳定性、高的导电率。并且具有易于合成和条件易于控制的优点。它的应用研究已经覆盖了能量存储(作为电池的电极材料和超大容量电容器)、电催化、有机电化学、生物电化学、光电化学、电分析化学、传感器、传动器、电致变色显示器、电子元件、电磁屏蔽、军事隐蔽以及防腐等诸多领域。吡咯的α和β位具有相近的聚合能力，聚合时，通常以三维的方式生长，形成菜花状聚吡咯，导电率在10-3至400S·cm-1之间。低温下，在聚碳酸酯核孔膜孔中合成的聚吡咯纳米线的导电率可以达到4000S·cm-1。
迄今为止，已经报道的电化学合成聚吡咯纳米纤维的方法有以下两种方法①膜板法A以纳米孔膜为膜板。在聚合物或氧化铝纳米膜孔中聚合形成。具体步骤是通过溅射的方法在膜的一侧形成导电层，然后将带有导电层的膜在电解池中电解聚合。聚合后，使用溶剂将导电层和膜溶解，如溶解聚碳酸酯膜的常用溶剂是二氯乙烷，溶解氧化铝的溶剂是浓氢氧化钠，再经过过滤得到聚吡咯纳米线或管。该方法的特点是聚合时间长，通常需要数十分钟到数小时、产率低、成本高、步骤繁琐。B以高分子孔洞为膜板。以环糊精的分子孔洞为膜板合成聚吡咯纳米线。方法是首先将环糊精分子结合于金电极表面，然后进行电解聚合在分子孔洞中形成聚吡咯纳米线。方法特点是成本高，制备步骤复杂。②长时间电解法长时间电解合成纤维状聚吡咯，电解时间2小时以上聚吡咯成纤维。因此，方法的产率极低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法。该方法制备的聚吡咯纳米线的长度和直径可控性好、产率高、成本低。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。将吡咯、聚阴离子掺杂剂或高价阴离子掺杂剂和支持电解质配制成电解液，采用复合电极，以相对于饱和甘汞电极0.70～0.90V下恒电位法，或者是相对于饱和甘汞电极以0.0V为起始电位，以0.70～0.90V为终止电位循环伏安法对上述电解液进行电解聚合，则在电极表面直接生成长度和直径可以控制的聚吡咯纳米线。其特征在于，吡咯溶液的浓度为0.01～0.50mol·L-1，聚阴离子掺杂剂为带有羧酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子的盐溶液，高价阴离子掺杂剂掺杂剂为碳酸根离子、磷酸氢根离子、乙二胺四乙酸阴离子硫酸根阴离子的盐溶液。其浓度为0.05～0.50mol·L-1，pH值为6.0～11.0。支持电解质溶液为高氯酸锂，或硝酸钾，或氯化钠，其浓度为0.1～1.00mol·L-1。采用的复合电极为石墨/石蜡电极。电解时间为30秒至20分钟。
上述带羧酸根离子的聚阴离子为顺丁烯二酸酐和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚丙烯酸、顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物以及透明质酸等；带硫酸根的聚阴离子为肝素钠、琼胶以及卡拉胶等；带磷酸根聚阴离子为脱氧核糖核酸(DNA)或核糖核酸(RNA)。
上述石墨/石蜡复合电极是将石墨分别在含有10～50％盐酸、硝酸中煮沸2～3小时，或在其混合酸中煮沸2～3小时，或用5％～40％的高氯酸处理，然后用水洗净。将其浸入150℃以上的石蜡中，当无气泡从石墨中放出后将石墨取出，冷却后打磨而成。
本发明的优点在于，电解聚合时间短，可在数十秒至20分钟内完成，并且纳米线的直径和长度可控，纳米线的直径可为50纳米，产率高，成本低。
图1.为0.2mol·L-1pH为6.86的磷酸盐缓冲溶液中含有0.4％的聚丙烯酸，0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。相对于饱和甘汞电极0.85V电解聚合100秒得到的聚吡咯纳米线电子显微镜照片。
图2.为在0.2mol·L-1pH为6.86的磷酸盐缓冲溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。相对于饱和甘汞电极在0.00～0.80V之间以25mV/秒的扫描速度，循环伏安电解聚合25周得到的聚吡咯纳米线电子显微镜照片。
图3.为在0.2mol·L-1pH为8.50的碳酸钠溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。相对于饱和甘汞电极0.90V恒电位电解聚合100秒得到的聚吡咯纳米线电子显微镜照片。
图4.为在0.2mol·L-1pH为8.50的碳酸钠溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。相对于饱和甘汞电极在0.00～0.85V之间以25mV/秒的扫描速度，循环伏安电解聚合25周得到的聚吡咯纳米线电子显微镜照片。
具体实施例方式
电解液组成为在0.2mol·L-1pH为6.86的磷酸盐缓冲溶液，缓冲溶液中含有0.4％的聚丙烯酸，0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。然后，以0.00V为起始电位，以0.85V为终止电位，以25mv/s的扫描速度扫描20周；或在0.85V恒电位电解聚合100秒。
电解液组成为在0.2mol·L-1pH为9.00的乙二胺四乙酸缓冲溶液，缓冲溶液中，0.10mol·L-1高氯酸锂和0.15mol·L-1吡咯。然后，以0.00V为起始电位，以0.85V为终止电位，以25mv/s的扫描速度扫描20周；或在0.85V恒电位电解聚合100秒。
权利要求
1.一种电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法，该方法将吡咯、聚阴离子掺杂剂或高价阴离子掺杂剂和支持电解质配制成电解液，采用复合电极，以相对于饱和甘汞电极0.70～0.90V下恒电位法，或者是相对于饱和甘汞电极以0.0V为起始电位，以0.70～0.90V为终止电位的循环伏安法对上述电解液进行电解聚合，则在电极表面直接生成长度和直径可以控制的聚吡咯纳米线，其特征在于吡咯溶液的浓度为0.01～0.50mol·L-1，聚阴离子掺杂剂为带有羧酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子的盐溶液，高价阴离子掺杂剂为碳酸根离子、磷酸氢根离子、乙二胺四乙酸阴离子或硫酸根阴离子的盐溶液。其浓度为0.05～0.50mol·L-1，pH值为6.0～11.0，支持电解质溶液为高氯酸锂，或硝酸钾，或氯化钠，其浓度为0.1～1.00mol·L-1，采用的复合电极为石墨石蜡电极，电解时间为30秒至20分钟。
2.按权利要求1所述的电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法，其特征在于带羧酸根离子的聚阴离子为顺丁烯二酸酐和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚丙烯酸、顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物以及透明质酸等；带硫酸根的聚阴离子为肝素钠、琼胶以及卡拉胶等；带磷酸根聚阴离子为脱氧核糖核酸或核糖核酸。
3.按权利要求1所述的电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法，其特征在于石墨/石蜡复合电极是将石墨分别在含有10～50％盐酸、硝酸中煮沸2～3小时，或在其混合酸中煮沸2～3小时；或用5％～40％的高氯酸处理，然后用水洗净；将其浸入150℃以上的石蜡中，当无气泡从石墨中放出后将石墨取出，冷却后打磨而成。
全文摘要
本发明公开了一种电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法。属于导电聚合物纳米纤维制备技术。该方法将吡咯、聚阴离子掺杂剂或高价阴离子掺杂剂和支持电解质配制成电解液，采用复合电极，以恒电位法或循环伏安法对上述电解液进行电解聚合，通过控制电解液中吡咯的浓度、聚阴离子掺杂剂或高价阴离子掺杂剂的浓度、支持电解质溶液的浓度达到在电极表面直接生成不同长度和直径的聚吡咯纳米线目的。本发明优点在于电解聚合时间短，可在数十秒至20分钟内完成，并且纳米线的直径和长度可控，纳米线的直径可为50纳米，产率高，成本低。
文档编号C25B3/00GK1465748SQ0212149
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月26日 优先权日2002年6月26日
发明者王纪孝, 葛松涛, 莫笑萍, 王世昌, 王志, 王宇新 申请人:天津大学