用包含金属纳米粒子和纳米线的油墨形成导电图案的制作方法
【专利摘要】本发明公开了使用含有纳米催化剂的油墨制造导电图案的系统和方法，所述纳米催化剂例如为金属纳米粒子和纳米线。所述印刷图案的几何结构、所述油墨的纳米粒子含量和所述产品的最终应用在单独或与这些其它因素结合时所希望的导电性，可能支持了可能形成导电图案的制造方法，所述制造方法没有化学镀层、没有固化或有修改的镀层和/或固化步骤。
【专利说明】用包含金属纳米粒子和纳米线的油墨形成导电图案
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年5月18日提交的美国临时申请的优先权，其申请号为N0.61/648，966，题目为“用金属纳米粒子和纳米线在基板上印刷图案的方法，其中所述印刷的图案在镀层时不需要活化过程”，通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明总体涉及柔性印刷电子产品(FPE)。更特别地，本发明涉及在柔性基板膜上形成微观导电图案的方法，根据本方法柔性透明的印刷图案在镀层前不需要活化。
【背景技术】
[0004]使用射频天线和电阻式及电容式触摸显示屏技术的器件可包含既透明又导电的材料。对应用这些产品的器件和系统的需求正在上升，因此，可能越来越需要可以高效、可靠、经济地生产这些元件的系统和方法。导电性有助于功能性并且透明性有助于用户体验，因此含有所述触摸屏幕的器件的使用者能够看到显示在显示屏上的信息而不是源自导电图案上的反射。通常，铟锡氧化物(ITO)因其光学透明性和导电性而被用作用于触摸屏传感器应用的金属氧化物。ITO可被用于制造应用于液晶显示器、平板显示器、触摸屏、太阳能板和飞机挡风玻璃的透明导电涂层。
【发明内容】
[0005]在一个实施方式中，公开了通过使用纳米催化剂油墨柔性印刷形成导电图案的方法，该方法包括:清洁基板；使用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包括粘结剂和包含多个纳米粒子和多条纳米线的的至少一种的多个纳米-催化剂，其中形成的所述多个纳米-催化剂是钯-铜纳米-催化剂、银纳米-催化剂或铜纳米-催化剂的一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂；和固化所述第一图案。
[0006]在一个实施方式中，公开了通过使用纳米催化剂油墨柔性印刷形成导电图案的方法，该方法包括:清洁基板；使用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包括粘结剂和多个纳米催化剂，其中所述形成的多个纳米催化剂是乙二醇银纳米-催化剂或葡萄糖银纳米-催化剂的至少一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂；和镀层所述图案。
[0007]在一个实施方式中，公开了通过使用纳米催化剂油墨柔性印刷形成导电图案的方法，该方法包括:清洁基板；使用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包括粘结剂和多个纳米催化剂，其中所述形成的多个纳米催化剂是乙二醇铜纳米-催化剂或葡萄糖铜纳米-催化剂的至少一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂。
[0008]为了能更好的理解下面的详细说明，前述已经相当广泛地概述了本发明的所述特征。形成权利要求主题的附加特征和特性将在下文描述。因此，本文描述的实施方式包含了用于解决与一些现有系统和方法相关的各种缺点的特征和特性的组合。在阅读了以下示例性实施方式的详细描述以及参考附图的基础上，上面所述各种特性和特征及其它对本领域技术人员将是显而易见的。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]为了详细描述本发明的示例性实施方式，将会参考以下附图，其中:
[0010]图1是用于说明根据本发明的实施方式制造高分辨率导电图案(HRCP)的系统的图。
[0011]图2是用于说明根据本发明的实施方式制造高分辨率导电图案(HRCP)的备用系统的图。
[0012]图3是根据本发明的实施方式制造高分辨率导电图案的方法的流程图。
[0013]详细描述
[0014]以下公开通过引用被并入:US7, 070, 406 “Apparatus for embossing aflexible substrate with a pattern carried by an optically transparent compliantmedia(用于将柔性基板压刻出由光学透明的顺应性介质承载的图案的装置)”，US6，245，249“Micro_structure and manufacturing method and apparatus (微-结构及生产方法和装置)”，US 20060134562 Al “Method of forming micro-pattern (形成微-图案的方法)，，，US 6, 632, 342 “Methods of fabricating a microstructure array (生产微结构阵列的方法)”，US 20090020215 Al “Optical Coatings with Narrow ConductiveLines (具有窄导线的光学涂层)”，US 7，973，997 “Transparent structures (透明结构)”，和 US20020142143 Al “Laser engraved embossing roll (激光雕刻压花棍)”及 US5, 759, 473 “Method for producing an Embossing roll (生产压花棍的方法)”。
[0015]本发明涉及用油墨组合物在柔性透明基板上印刷高分辨率导电图案线路的方法，所述油墨组合物包含聚合物粘结剂和镀层前不需要活化过程的悬浮的金属纳米粒子及纳米线。通常，ITO膜被用作触摸屏和其它高分辨率的导电图案。在电阻式触膜屏中，当使用者用手指或者尖笔触摸显示屏时，所述ITO膜被推至与ITO玻璃接触，产生了能让处理器计算触摸发生点的坐标(X和Y)并对触摸点作出适当反馈的的电压信号。ITO有可得性(原料)、成本问题和包括与其它材料相比平均电导和膜的脆性的小问题。尤其是，铟作为几乎只在中国开采和生产的一种稀土金属加重了其有限的供应。这样其商业出口就被中国政府控制并溢价。此外，通过气相沉淀生产方法生产ΙΤ0，产出的是脆性和相比于铜相对刚性的膜，显示出差的导电性。气相沉淀生产方法既贵又麻烦，使得在生产触摸屏器件时对ITO的选择渐渐减少。最后，除了 ITO成分受限之外，在触摸传感器中用ITO的电极图案可能仅以特定的尺寸或分辨率被印刷，特别是传统的印刷技术仅支持具有宽度在25微米以上的特征的电极图案结构。
[0016]本文描述的方法可以简化及优化触摸传感器膜或如射频天线阵的其它高分辨率导电图案的生产方法。通过使用包含悬浮金属纳米粒子及纳米线的油墨组合物印刷高分辨率导电图案线路，可以从传统生产方法中减少或者省去固化步骤，其可以节省时间并节约相关的成本。在某些实施方式中，油墨中金属纳米粒子及纳米线的按重量计浓度可能足够高至实现导电性，因此减少或省去了一些操作步骤，例如但不限制于固化或化学镀层步骤，所述油墨用于印刷宽度小于25微米的线的柔性印刷过程或其他过程。更具体地，本发明涉及减少或省去了紫外线固化油墨组合物中钯化合物的应用。减少或省去钯化合物如乙酸钯的使用可以用于减少生产步骤的数量并增加生产速度。虽然包含多个固化步骤和用于印刷图案的镀层的生产方法可能在某些用途下适用，在其他情况下，从安全、环保或成本角度考虑，将审慎地在所述过程中减少生产步骤的数量和/或缩短其实施如固化和镀层步骤所需的时间。
[0017]通常，为了使ITO层在触摸屏移动设备中不再被需要，可以使用辊-到-辊的生产方法。基板可以是可用作在其上印刷集成电路的基底的任何材料。本文中所用术语“透明的”指的是如下的结构，该结构宽度小于50 μ m，优选从I μ m - 25 μ m，在另外的实例中宽度小于大约ΙΟμπι，所述宽度在小于20英寸的距离上用肉眼无法轻易地观察到。所述术语还指的是光透过率大于50%的材料。
[0018]根据前面所述，这种辊-到-辊的生产方法和构造是对ITO膜的传统生产技术的改善，特别是相对于成本。不过，为了进一步改善所述方法并能够获得更快的生产方法、更低的生产成本、以及更高的体积产量，本发明描述了对辊-到-辊生产方法和系统的修改和改进。用于辊-到-辊处理方法的油墨可能包含作为镀层催化剂的钯基组分。应当理解，按照本发明生产的产品要有导电性，目的是以对特定应用来说可能的最可靠、高效、安全及划算的方式生产导电图案。在某些情况下，钯可能较昂贵、供应短缺或不可靠，并且可能导致所述方法具有额外的固化步骤和/或使用镀层方法以实现图案期望的导电性。生产方法所包含的固化步骤可能取决于其因基板和印刷图案本身的应用，并且可包含一个或多个处理的固化操作的时间和强度都能不利地影响与所述基板和所述印刷图案二者有关的整体产品质量。例如，如果经过一个或多个固化处理而被过度固化，所述基板可能变脆或变得在其它方面不适于进一步的处理和/或最终应用。就印刷图案而言，如果印刷图案在固化期间被过度暴露，其可能失去随后镀层所需要的催化性能。钯固化可以通过沉积含钯的材料实现。不过在沉淀的最初阶段钯以分子域的方式沉淀，其同时在三维方向上不可控地生长；这可能导致在随后沉积阶段中粗糙表面的形成。因此，本文所述的一个或多个方面包含通过使用含另外的催化剂或金属纳米粒子及纳米线的油墨制剂以减少或除去钯在油墨中的含量。油墨组合物中的这些改变可能会导致取决于油墨组成的固化需求和/或镀层需求的减少。此处使用的油墨指的是液态的单体、低聚物或聚合物、金属元素、金属元素复合物或有机金属化合物的组合，其被分散应用于基板的表面。此外，此处使用的油墨可以指的是可以沉积在印刷中使用的表面或基板上的任何材料。油墨可以指的是任何型态的液体，例如混合物、悬浮液或胶质，并没有限制。在某些实例中，油墨可以指的是沉积在表面上的固体或液体气溶胶。此处所用术语化学镀层指的是将导电材料层沉积在给定的表面所使用的催化剂活化的化学技术。本文所述的油墨制剂可以代表材料成本的减少，其通过部分或全部的减少在紫外线固化油墨组合物中乙酸钯的量实现。在一些实施方式中，微结构辊-到-辊生产方法中某些步骤的消除，可以通过方便于改进油墨组合物中聚合物成分的固化时间的电子束固化站(curing stat1n)而实现高速、增加体积的生产高分辨率导电图案。
[0019]在一个实施方式中，细长、透明、有柔性、薄的基板被置于在辊-到-辊的处理方法中的展开的辊(unwind roll)上。在一些实施方式中，使用校准方法建立并维持柔性基板和辊-到-辊过程间的对准定位，这样被印刷的微观图案可以被正确且完全地传递到基板上。在一个实施例中，为了创造出正确的形状，可以使用例如校准定位或定位线缆的校准方法维持基板与所述过程的正确定位。所述薄、柔性的基板可以通过辊-到-辊的处理方法被从展开的辊传递到电晕处理站上以清除基板第一侧上的小颗粒、油和折痕。电晕处理站还被用来在基板上增加表面能和得到足够的湿度及粘性。电晕处理站释放高频电荷到基板的第一表面上，其形成了最终态和自由价。所述自由价随后能够与通过放电产生的臭氧的原子形成羰基基团，这改善了粘结性。通常，功率/电子越多，链越短且粘性点越多，可以产生更高的表面能。对于用PET膜作为基板的情况，电晕处理站的强度等级范围可能在从大约lW/min/m2?大约50W/min/m2的范围内，而表面能的范围可能在从大约20Dynes/cm?大约95Dynes/cm的范围内。在一些实施方式中，基板可能会经受可能包含网清洁器(webcleaner)的第二清洁站的处理。此处使用的网清洁器指的是任何用于网生产中从网或基板上清除颗粒的器件。清洁之后，可以使用柔印样板和紫外固化油墨将基板印刷在印刷站的第一侧上，其中图案包含基板的多条线路。样板还可被称为柔印原模(flexomaster)或挠曲板，其包含含有将被印刷到基板上的多条线路的预定图案。此处使用的网纹辊可以指的是用于向印刷版提供经测量的量的油墨的圆筒。可选地，所述术语可以被用来指代在用于将油墨传递到挠曲板的表面上具有凹陷或图案的任何辊。通常，此处使用的术语“网纹辊”可以与术语“样板” 一起指代任何金属的、聚合物的或复合的通常是圆筒形的滚筒，所述滚筒在其圆周表面上具有用于柔版印刷的凹陷或凹痕。在那样的情况下，网纹辊可以包含刻进辊中的图案或壁和孔形的凹陷。所述被雕刻过的网纹辊然后可以被用于在印刷过程中传递油墨并且所述图案不会被印到基板本身上。
[0020]可以被用于紫外固化的油墨的材料可以包括丙烯酸树脂、尿烷、聚合物和可交联聚合物的组合。从样板传递到基板上的油墨的量可以通过高精度计量系统控制并取决于操作过程的速度、油墨的组成和图案的形状及尺寸。机器速度可以根据油墨的组成、所需的固化时间、用于高分辨率纹路所允许的幅度公差和其它因素变化。
[0021]通常，继在基板的第一侧上印刷第一图案之后，所述基板在固化站上通过紫外光照射被固化，其中紫外光源引起了油墨组合物中丙烯酸基团的聚合反应并活化了通常是乙酸钯的镀层催化剂。此处所述的固化可以指的是在基板上干燥、固化或固定任何之前应用的涂层或墨迹的过程。另外，此处所用的固化可以指的是应用辐射以改变材料的至少一种物理或化学性质的行为。此外，固化可以指的是在如油墨的流体在辐射下的化学或物理性质改变的过程。术语“镀层催化剂”可以指的是在镀层过程中确保能进行化学反应的任何物质。在一些组合物中这种物质可以包含于印刷油墨中。紫外固化油墨组合物中丙烯酸成分的固化速度可以影响高分辨率印刷纹路的均匀性。也就是，丙烯酸成分的固化可以在非常短的时间段内发生，以此避免紫外固化油墨在基板上扩散。第一紫外光源可以是UVA或UVB紫外光源，优选为工业级UVA或UVB光源，因为该光源可以有望在非常短的时间段内固化所述丙烯酸成分，量级为大约0.1秒到大约2.0秒。尽管紫外固化油墨组合物中镀层催化剂的活化可以在第一紫外固化站上开始，但其紫外暴露时间和强度可能不足以完全活化或还原所述乙酸钯成分。乙酸钯催化剂可以显示为2+的正电荷，在镀层前被还原至O或中性。结果是，在某些实施方式中，在第一紫外固化站之后可以利用另一个固化站。在其第一侧上包含所述印刷的微观图案的柔性透明基板可以通过第二个紫外固化站，由此第二紫外光源可以引起氧化还原反应，将两个电子(2_)传递到乙酸钯组分，将其从氧化态的2+还原到O或中性。第二紫外光源的强度可以设置的比第一紫外光源的高。在其它配置中，第二紫外固化站可以被应用热的热处理站代替。在某些实施方式中，还可以在炉中使用后-热处理以达到相同的效果。
[0022]在乙酸钯被化学还原之后，在其第一侧上印刷有微观图案的基板可以被暴露于化学镀液中，其中在所述微观图案上沉积一层导电材料。这一化学镀层过程不需要使用电流并且仅镀层含有镀层催化剂的图案区域，所述镀层催化剂在之前被印刷并在固化操作中通过暴露于紫外照射中被活化。所述镀液可以是铜的，还可以在其中包含能引起镀层反应的例如甲醛和硼氢化物的强还原剂。因为没有电场存在，所以镀层的厚度可以比电镀更加均匀。尽管化学镀层会比电镀消耗更长的时间，化学镀层可以很适合用于带有复杂几何形状和/或许多细微特征的部分。在镀层步骤之后，导电的镀层电极图案结构就形成于柔性透明基板的第一侧的顶部上。在某些实施方式中，镀层之后，基板可以在室温下通过水被清洁并通过空气干燥。最终在清洁和干燥之后，带有镀层电极图案的透明柔性基板被卷紧轴卷取。在某些情况下，取决于成本、环境影响、设备可用性、体积和产品设计，用于形成高分辨率导电图案的所述过程可以不包括上述所有的常规步骤并且实际上可以以较少的或缩短的步骤进行，该步骤例如为固化和镀层步骤。在某些情况下，可能通过选择需要较少或不需要固化和/或镀层的油墨制剂完成这种修改过的处理过程以实现导电。
[0023]本发明公开了多种形成紫外固化油墨组合物中纳米颗粒和纳米线的方法，所述纳米颗粒和纳米线可以用作镀层晶种和省去催化剂金属的活化步骤。在一些应用中，取决于成本、体积和可用的设备，可能期望省去或减少一个或多个操作步骤，例如固化或镀层，以在基板上生成一个或多个导电图案。在那种情况下，可以使用不需要使用第二紫外固化站或在传统操作中所见的其它热活化的方法。特别地，紫外固化油墨组合物可以包含被称为粘结剂的聚合物液体溶液。这种粘结剂可以包含已经被还原了的或中性状态的悬浮的金属纳米粒子和纳米线，因此在生产过程中就可能不需要紫外或热活化。在某些实施方式中，所述三个方法的每个中，金属纳米粒子和纳米线在油墨组合物中的质量浓度可以从大约0.2重量％变化至大约70重量％。
[0024]在一个实施方式中，在微观结构辊-到-辊生产方法中使用的紫外固化油墨中的乙酸钯的浓度可以通过1:1(或50% )比例的钯-铜合金降低。此处所用的微观结构的图案可以是图案化、镀层、沉积或印刷在基板表面上的任何导电或非导电的材料。此处所用的图案化材料的多条线中的每个线具有小于大约I μ m-50 μ m的宽度或侧面，其在基板表面的平面上测得。这种方法可以将所述钯的量降为原方法量的一半。不过固化步骤和/或化学镀液可能仍是所述过程的一部分。在本例中，钯-铜金属纳米粒子可以通过在分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，在2-乙二醇乙醚中加热回流乙酸钯和水合乙酸铜的混合物制备。加热温度大约为135°C，加热时间为大约2小时。在制备50/50 Pd/Cu胶质的一个例子中，含有乙酸铜和乙酸钯各为75mmol及1.66g的PVP的30ml的2-乙二醇乙醚回流大约2个小时。将得到的深棕色溶液通过0.2μπι Teflon过滤器过滤，并在氮气下储存。所得到的钯-铜金属纳米粒子的尺寸大约为4nm。在其它的实施方式中，纳米颗粒的尺寸的变化范围为从3nm-200nm。
[0025]银纳米粒子也能从各种商业渠道购买到或者所述纳米粒子能通过生产得到。在纳米粒子合成得到的实施方式中，所述用于在基板上印刷带有微观特征的图案的紫外固化油墨由悬浮于液态聚合物溶液中的银纳米粒子和纳米线组成。在某些实施方式中，在紫外固化油墨组合物中所使用的乙酸钯可以降低为0%。不过，如果油墨组合物中银金属纳米粒子和纳米线的质量浓度不够高而不能实现导电性，可以仍使用化学镀液。在本实施方式中，可使用合成方法制备聚合物溶液中的银(Ag)纳米粒子。特别地，使用乙二醇和葡萄糖作还原剂，通过一步合成法制备了两种胶体形式的银纳米粒子。在大气压下和从大约50°C到大约70°C的温度范围内，通过还原硝酸银(AgNO3)制得均匀的银纳米粒子。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在合成中可以用作稳定剂。通过在10ml 99.9%的乙二醇中溶解157mg的AgNOJP5g的PVP合成出乙二醇银纳米粒子。为了制备葡萄糖银纳米粒子，将157mg的AgN03和5g的PVP溶解于10ml 40% (w/w)的葡萄糖浆中。在某些实施方式中，为了促进所述反应的完成和确保所有的银离子已经被转化为纳米粒子，向样品中添加5ml的氯化钠(NaCl)。反应溶液中产生的浑浊度标示着银离子的存在，而清澈的溶液证实了反应的完成。紫外-可见(“uv-vis”)波谱检验显示纳米粒子溶液在三个月后是稳定的。所得到的银金属纳米粒子的尺寸可以在从大约1nm?大约10nm的范围内变化，最高群体的粒子的直径是大约50nmo
[0026]在可选的实施方式中，用于在基板上印刷微观图案的紫外固化油墨中的乙酸钯催化剂可以被不需要活化步骤和固化步骤的铜(Cu)纳米粒子和纳米线取代，所述步骤可以是生产工艺中被减少的步骤或是生产工艺中不存在的步骤。相对于上面所论及的银纳米粒子，铜金属纳米粒子和纳米线的使用可以完全省去油墨组合物中对乙酸钯的需要。不过，如果油墨组合物中铜金属纳米粒子和纳米线的质量浓度不够高而不能实现导电性，则可以仍使用化学镀液。在一个实施方式中，在保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，铜(Cu)金属纳米粒子可以通过使用从低压Hg-弧光灯发出的253.7nm的光福射形成。特别地，浓度为lXl(T4mol/dm3的脱气的硫酸铜(CuSO4)水溶液被置于尺寸为114cm的长方形石英池中，所述溶液含有质量浓度为0.5%的PVP和浓度为I X 10_4mol/dm3的联苯(BP)。室温下，使用低压汞灯(Rayonet光化学反应器)的253.7nm的紫外光的功率强度为大约200w。所述池被置于反应器中，并且在池中放置4-4.5ml的溶液用以光解。对光敏化剂BP在铜金属粒子的形成中的作用进行了研究。所述铜金属纳米粒子由其吸收的最大值和透射电子显微镜表征。所得到的铜金属纳米粒子尺寸可以在从大约15nm?大约10nm范围内变化。
[0027]图1是用于说明根据本发明的一个实施方式制造高分辨率导电图案(HRCP)的系统的图。图1中描绘的系统的速度从20FPM到750FPM变化，而50FPM到200FPM对于大多数应用可能是优选的。应该理解的是所述油墨中的多数纳米尺寸的固体可互换地描述为纳米粒子或纳米线，其可以被统称为纳米催化剂。纳米粒子是全部尺寸都在Inm- 200nm之间的任何粒子；纳米粒子可以是规则或不规则大小。纳米线是直径从Inm - 200nm但对所述线的长度没有限制的粒子。这种包含金属纳米粒子和纳米线的紫外固化油墨的特殊制剂不需要活化，因为金属纳米粒子和纳米线已经被还原至或处于金属状态。基板102被装载于展开的辊104上，在某些实施方式中，可以使用校准站106以校准基板102。通常，用于柔性透明基板的材料包括如聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯的塑料膜。特别地，用于柔性透明基板的适合材料可以包括DuPont/Teijin Melinex 454和Dupont/Teijin MelinexST505，后者是特别设计用于含有热处理的工艺的热稳定膜。在某些实施方式中，基板的厚度可以在5和500微米之间，优选的厚度在100微米到200微米之间。对于高清晰度的应用，柔性透明基板膜的所述表面可以微观上是平滑的，其厚度变化范围为从I微米到I毫米。
[0028]在第一印刷站114处印刷前，基板102可能在第一清洁站108上经受网清洁并在干燥站110上进行干燥。不过，可以仍然使用第一紫外固化站116以固化丙烯酸单体组分和避免紫外固化油墨通过基板102的扩散。在一个实施方式中，紫外固化油墨的粘度在200cps-15000cps之间。在某些实施方式中，紫外固化油墨可以由以下组成:质量浓度为20%?99%的丙烯酸单体或聚合物成分,其可以从例如供应商中的Sartomer、RadcuerJtIDouble Bond得到；Ciba Geigy供应的质量浓度为1% -10%的光引发剂或热引发剂；质量浓度为0.1_15%、实施范围为3% -5%的乙酸钯成分。某些交联机理不用任何光引发剂或其他活化剂。在一个实施方式中，为了降低油墨中乙酸钯的含量，紫外固化油墨的制剂由悬浮于紫外固化树脂液体溶液中的金属纳米粒子和纳米线组成，所述溶液在需要的时候可以含有光引发剂和液态的单体。图案包含在第一印刷站114上印刷的多条线。所述印刷图案多条线中的每条线的宽度在I微米-20微米之间并且厚度为50-2000nm。当第一紫外固化站116中的第一紫外光源118照射入紫外固化树脂时，光引发剂吸收紫外光并分解，产生与单体成分反应的自由基，随后引起固化紫外固化油墨的聚合反应。优选地，第一紫外光源的波长为从大约280nm-大约480nm,目标强度(target intensity)为从大约0.5mff/cm2 -大约50mW/cm2范围内变化。如果用热固化替代或外加于第一紫外固化站116中的紫外固化，则所述固化可以在大约20°C -大约85°C的温度范围内实施以活化金属催化剂。
[0029]在聚合后，固化的含有金属纳米粒子和纳米线的紫外固化油墨可以不需要进一步活化而准备好进行镀层。其它在固化之前或之后的操作步骤可以按上述进行，包括因所述浓度引起的金属导电性而在镀层站124的化学镀液。在镀层站124上，所述导电材料产生于在以下温度的液态的特定金属离子，所述温度变化范围在大约20°C -约90°C之间，可选的为40°C -50°C。所述沉积速率为10-150纳米每分钟并且厚度为大约0.001微米-大约100微米，其取决于网的速度并根据实际运用的参数。在镀层之后，基板102上镀层的图案126在被卷绕/置于卷绕辊130上之前，在另一个清洁站128上通过水被清洁，并在室温或更高温度下在模块132处通过流速大约为20英尺每分钟的空气干燥。在常规方法的某些实施方式中，在干燥站132之后，可以添加在20°C _30°C的室温下图案喷涂方式的钝化步骤，以此阻止在铜和水或氧之间任何不期望的化学反应。
[0030]图2是说明用于生产根据本发明的一个实施方式的高分辨率导电图案(HRCP)的可选系统的图。在图2中，除了固化步骤，系统200的所有处理步骤与图1中系统100使用的都一样。图2中描述的构造可以使用含金属纳米粒子和纳米线的油墨，例如分别为银和铜纳米粒子，而图1中描述的构造可用于含有钯催化剂的油墨组合物。系统200包含可与图1中描述的相同方式操作的展开的辊104、基板102、校准站108、清洁站108、干燥站110和样板114。在上面图1中描述的在镀层站124上镀层以形成镀层图案126之前，实施下面将要描述的在电子束固化站302上的电子束固化。在镀层之后，基板102上镀层图案126在被卷绕/置于卷绕辊130上之前，在另一个清洁站128上通过水被清洁，并在室温或更高温度下在模块132处通过流速大约为20英尺每分钟的空气干燥。
[0031]参考图2，使用包含任何一个所述纳米粒子和纳米线的油墨组合物，通过样板114将微观图案112压印到透明柔性基板102上。电子束固化站302所用的电子束固化油墨不需要光引发剂，而是使用含有丙烯酸单体液体溶液的油墨的组分，所述溶液含有银(Ag)或铜(Cu)金属纳米粒子和纳米线。在电子束固化站302上，应用电子放电使油墨中的丙烯酸单体反应，形成的自由基引发了电子束固化油墨的聚合反应，全部或部分地固化了印刷的微观图案112。在电子束固化站302处使用的电子放电不会影响悬浮于丙烯酸单体溶液中的银(Ag)或铜(Cu)金属纳米粒子和纳米线，因为上面所述的银(Ag)或铜(Cu)金属纳米粒子和纳米线已经显示为还原状态或金属状态并不能获得任何电子。在固化站302处应用于印刷的微观图案112的电子束剂量范围为大约0.5MRads-大约5MRads并保持大约0.1秒-2秒的非常短的时间段。使用电子束固化站302的固化速度比第一紫外固化站116的速度快得多，相比分别是500FPM和200FPM。固化速度较快的结果是，图2中描述的微观结构辊-到-辊生产方法的生产速度也比图3中显示的微观结构辊-到-辊生产方法100的构造的要快得多。
[0032]在一个实施方式中，例如使用图1和图2中的方法，在印刷站114处的印刷过程中可以使用包含质量浓度为大约50% -大约70%的银或铜金属纳米粒子和纳米线的油墨。使用升高的质量浓度在50%以上的银或铜金属纳米粒子和纳米线，可以通过降低或省去化学镀液124的需要，进一步优化图1和图2中描述的方法。在一个实施例中，使用含有质量浓度超过50%的银或铜金属纳米粒子和纳米线的油墨组合物印刷在柔性透明基板102上的微观图案112可以显示出足够的导电性并且不需要化学镀液124。使用含有浓度为超过50%的银或铜金属纳米粒子和纳米线的油墨印刷的微观图案112的电阻率取决于油墨的组成和操作过程，其变化范围为从大约0.0015微欧一直到10千欧。
[0033]上面所述的丙烯酸溶液中银(Ag)或铜(Cu)金属纳米粒子和纳米线的制备可以使用可选的合成方法。在本例中，在PVP的存在下，大量的银金属纳米粒子和纳米线在254纳米波长紫外光下通过光还原硝酸银(AgNO3)制备。PVP的浓度可以影响粒子的尺寸，所述影响可以不仅可以通过检查紫外-可见吸收峰以及光还原过程的速率而观察到。在一个实施方式中，银金属纳米粒子或纳米线的平均尺寸范围为从大约lnm-200nm,并且在0.25重量％ -1.0重量％浓度的？￥?中相应的紫外-可见吸收峰位置的范围为从404鹽-41811111。应该理解为高沸点的溶解可以导致更小的粒子尺寸。光还原过程的速率可以随着PVP浓度的增加而增加。正如可能通过X射线光电子能谱研究观察到的，聚合物通过在>C = O基团上的氧原子与银金属纳米粒子或纳米线相互作用。
[0034]在另一个的实施方式中，另一个合成方法可被用来制备上面所述丙烯酸溶液中的银(Ag)纳米粒子和纳米线。在本步骤中，通过在50mlPyrex烧瓶中将2.5X 10_6mol的PVP和3.0X10_4mol AgNO3溶解于4ml乙醇或乙二醇乙醚中得到均一相的反应混合物。在本实施方式中，这可以通过在PVP的存在下将无水乙二醇乙醚在130°C下回流实现。
[0035]转向图3，图3是根据本发明的一个实施方式制造高分辨率导电图案的方法的流程图。在模块402处形成了包含多个钯-铜、银或铜纳米线或纳米粒子的油墨。应该理解为在模块402处形成的油墨可能先于所述辊-到-辊的生产过程形成，所述辊-到-辊的生产过程在模块404处开始，在模块404处所述基板被清洁然后在模块406处被干燥。在模块408a处，第一图案被印刷在基板上，在模块408b处第二图案可被印刷在基板上。尽管在图1和图2中未画出，印刷站114可包含多种用于在所述基板的每侧印刷图案或在所述基板的单侧上印刷随后组合的两种图案的印刷棍和柔印原模(f I exomaster)。在另一个实施方式中，印刷站114可在两个不同的基板上印刷图案，其中这些基板将会被后续组装。在柔性印刷过程中，在模块408a和408b处印刷的图案可以使用含有多个纳米粒子的油墨印刷。包括第一和/或第二图案的多条线中的每条线小于25微米宽并且可在1-25微米宽的范围内变化。正如以上所讨论的，取决于油墨中纳米粒子的含量(重量％)，所述图案可以为导电印刷。在模块410处，如果导电图案通过印刷形成，择所述基板随后可以在模块412处被钝化。
[0036]在一个实施方式中，如果在模块410处没形成导电的图案，则所述图案可在模块414处通过紫外光或电子束被固化。在一个实施方式中，在模块414处的固化是单一的固化，其中没有使用额外的固化步骤以实现在模块408a和408b处印刷制得的所述图案期望的导电性。本实施方式可涉及单一的固化，并与如果在模块414处的第一固化没有充分地固化在模块408a和/或408b处形成的图案时可被使用的多个固化过程形成对照。本过程酌情包含随后在模块414处的固化或其他过程。如果在模块418处导电图案在固化后未形成，所述图案可以在模块420处被镀层并随后在模块412处钝化。如果在模块418处所述图案在固化后是导电的，所述图案可以在模块412处钝化。按照以上所述，在本过程中的不同阶段所述图案的导电性可能部分取决于所用油墨的类型、油墨中纳米粒子的含量(重量％ )、所述图案的尺寸和期望的导电性和/或最终的应用。
[0037]尽管已经显示和描述了本发明的示例性实施方式，在不背离本发明主旨和教义的情况下本领域技术人员可以制得其变型。本文提供的实施方式和示例仅用于示范，并不是用于限制。本文公开的示例的许多变化和修改都是可能的并在本发明的范围之内。据此，保护范围不限于上面陈述的说明书，而是仅通过权利要求书限定，该范围包括权利要求的主题的所有等价物。
【权利要求】
1.一种使用纳米-催化剂油墨通过柔性印刷形成导电图案的方法，包含: 清洁基板； 用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包含粘结剂和包含多个纳米粒子和多条纳米线的至少一种的多个纳米-催化剂，其中形成的所述多个纳米-催化剂是钯-铜纳米-催化剂、银纳米-催化剂或铜纳米-催化剂的一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂；和 固化所述第一图案。
2.根据权利要求1所述的方法，还包含通过在所述图案上布置导电材料而镀层所述第一图案，其中所述导电材料是铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)或金(Au)的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个纳米粒子的每个纳米粒子的直径是3nm-200nm,和其中所述多条纳米线的每条纳米线的宽度是lnm_200nm。
4.根据权利要求2所述的方法，还包含，在镀层所述第一图案之前，在所述基板的与所述第一图案相反的第二侧上印刷第二图案。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二图案是多个环或第二多条线的一种，并且所述方法还包括镀层所述第一图案的同时镀层所述第二图案。
6.根据权利要求1所述的方法，其中固化使用紫外固化或电子束固化的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在固化之后，所述第一图案是导电的，其中所述固化是单一的固化。
8.一种使用纳米-催化剂油墨通过柔性印刷形成导电图案的方法，包含: 清洁基板； 用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包含粘结剂和多个纳米-催化剂，其中形成的所述多个纳米-催化剂是乙二醇银纳米-催化剂或葡萄糖银纳米-催化剂的至少一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂；以及 镀层所述图案。
9.根据权利要求8所述的方法，还包含通过在所述图案上布置导电材料而镀层所述图案，其中所述导电材料是铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)或金(Au)的一种。
10.根据权利要求8所述的方法，还包含，在镀层所述图案之前固化所述图案，其中固化包含紫外固化或电子束固化的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在固化之后，所述第一图案是导电的，其中所述固化是单一的固化。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述油墨包含50重量％-70重量％的纳米-催化剂。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述印刷图案的电阻率是0.0015微欧-10千欧。
14.一种使用纳米-催化剂油墨通过柔性印刷形成导电图案的方法，包含: 清洁基板；和 用油墨在所述基板的第一侧上印刷图案，其中所述图案包含至少一条线，其中所述线为1-25微米宽，和其中所述油墨包含粘结剂和多个纳米-催化剂，其中形成的所述多个纳米-催化剂是乙二醇铜纳米-催化剂或葡萄糖铜纳米-催化剂的至少一种，和其中所述油墨包含至少50重量％的纳米-催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，还包含固化所述图案，其中，在固化之后，所述第一图案是导电的，其中所述固化是单一的固化。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述油墨包含50重量％-70重量％的纳米-催化剂。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述印刷图案的电阻率是0.0015微欧-10千欧。
18.根据权利要求14所述的方法，还包含镀层所述图案。
19.根据权利要求18所述的方法，其中镀层所述图案包括在所述图案上布置导电材料，其中所述导电材料是铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)或金(Au)的一种。
20.根据权利要求18所述的方法，还包含，在镀层所述图案之前固化所述图案，其中固化包含紫外固化或电子束固化的至少一种。
【文档编号】H01L21/027GK104303267SQ201380025936
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】金丹良 申请人:尤尼皮克塞尔显示器有限公司