粘合剂组合物、粘合剂层、及保护膜的制作方法
本发明涉及粘合剂组合物。本发明涉及由这样的粘合剂组合物形成的粘合剂层。本发明涉及具有这样的粘合剂层的保护膜。
背景技术：
在通过半导体晶片的裁切分割制造的半导体芯片等、光学构件、电子构件等的分割中，采用照射激光光线进行加工的激光切割。
然而，如果进行激光切割，则由于激光照射点成为超高温，加工对象物的材料气化等，产生碎片(凝结物)，碎片在该加工对象物的表面附着。如果这样的碎片在加工对象物附着，则产生制造物的品质的降低、制造线的污染、且在制造工序中的检查性的降低等问题。
为了消除如上所述的问题，提出了下述方法：在加工对象物的加工面形成由水溶性树脂制成的保护膜并隔着该保护膜进行激光切割，在加工后进行水洗，由此将附着的碎片与该保护膜一起冲洗的方法(例如，专利文献1、2)。然而，在加工对象物为偏振片、fpc等不能水洗的构件的情况下，该方法不能适用。此外，因水洗中产生的排水导致的污染也成为问题。此外，也不能抑制碎片的产生本身。
另外，提出了下述方法：在加工对象物的加工面形成含有(甲基)丙烯酸酯共聚物、具有不饱和键的放射线聚合性(甲基)丙烯酸酯的保护膜，并隔着该保护膜进行激光切割，加工后进行紫外线照射，使该保护膜固化，由此将附着有碎片的该保护膜除去的方法(专利文献3)。然而，需要对加工对象物进行紫外线照射，对于不耐受紫外线照射的加工对象物(例如，偏振片等光学构件中较多)，存在难以应用该方法的问题。另外，在该方法中使用的保护膜其雾度不足够低，因此，依然产生制造工序中的检查性的降低等问题。此外，不能抑制碎片的产生本身。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-140311号公报
专利文献2：日本特开2015-134373号公报
专利文献3：日本特开2009-155625号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供对于激光加工性优异、抑制碎片的产生、且在制造工序中的检查性优异的保护膜有用的粘合剂组合物、由这样的粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有这样的粘合剂层的保护膜。
解决问题的方法
本发明的粘合剂组合物是一种粘合剂组合物，其含有基础聚合物，
该粘合剂组合物包含平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子。
在一实施方式中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述金属氧化物粒子的含有比例为0.1重量份～50重量份。
在一实施方式中，上述金属氧化物粒子为二氧化硅(氧化硅)。
在一实施方式中，上述基础聚合物为选自氨基甲酸酯预聚物、多元醇、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂中的至少1种。
本发明的粘合剂层由本发明的粘合剂组合物形成。
本发明的保护膜具有本发明的粘合剂层。
在一实施方式中，本发明的保护膜的雾度为50％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供对于激光加工性优异、抑制碎片的产生、制造工序中的检查性优异的保护膜有用的粘合剂组合物。另外，可提供由这样的粘合剂组合物形成的粘合剂层。另外，可提供具有这样的粘合剂层的保护膜。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的保护膜的示意剖面图。
符号说明
10基材层
20粘合剂层
100保护膜
具体实施方式
《《a.粘合剂组合物》》
本发明的粘合剂组合物含有基础聚合物。基础聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明的粘合剂组合物包含平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子。平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子可以为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物只要包含平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子，就可以包含除该金属氧化物粒子以外的金属氧化物粒子。然而，本发明的粘合剂组合物中所含的全部金属氧化物粒子中，平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子的含有比例优选为50重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％，进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％，最优选实质上为100重量％。
本发明的粘合剂组合物含有基础聚合物、并且包含平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子，由此，可提供对于激光加工性优异、抑制碎片的产生、制造工序中的检查性优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于基础聚合物100重量份，金属氧化物粒子的含量优选为0.1重量份～50重量份，更优选为5重量份～45重量份，进一步优选为10重量份～40重量份，特别优选为15重量份～35重量份，最优选为20重量份～35重量份。金属氧化物粒子相对于基础聚合物的含有比例为上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。金属氧化物粒子相对于基础聚合物的含有比例超出上述范围、且过少时，存在激光加工性不足、不能抑制碎片的产生的担心。金属氧化物粒子相对于基础聚合物的含有比例超出上述范围、且过多时，存在雾度值的上升、金属氧化物粒子的二次凝聚、在粘合剂层表面产生大的凹凸、难以粘合的担心。
本发明的粘合剂组合物中的基础聚合物的含有比例优选为50重量％～99重量％，更优选为55重量％～90重量％，进一步优选为60重量％～90重量％，特别优选为65重量％～85重量％，最优选为65重量％～80重量％。本发明的粘合剂组合物中的基础聚合物的含有比例为上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中的基础聚合物的含有比例超出上述范围、且过少时，存在粘合力的不足、粘合面粗糙、贴合保护膜时包入气泡的担心。本发明的粘合剂组合物中的基础聚合物的含有比例超出上述范围、且过多时，存在激光加工性不足的担心。
《a-1.金属氧化物粒子》
金属氧化物粒子的平均一次粒径为1nm～300nm，优选为1nm～250nm，更优选为1nm～200nm，进一步优选为1nm～175nm，进一步优选为1nm～150nm，进一步优选为1nm～100nm，特别优选为5nm～75nm，最优选为5nm～50nm。金属氧化物粒子的平均一次粒径为上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。金属氧化物粒子的平均一次粒径超出上述范围、且过小时，由于平均一次粒子的凝聚，表观的粒子的大小变得粗大，存在雾度值的上升、粘合面粗糙、贴合保护膜时包入气泡的担心。金属氧化物粒子的平均一次粒径超出上述范围、且过大时，存在雾度值的上升、粘合面粗糙、贴合保护膜时包入气泡的担心。
作为金属氧化物粒子，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的金属氧化物粒子。作为这样的金属氧化物粒子，可列举例如：二氧化硅(sio2)粒子、氧化钛(tio2)粒子、氧化铝(al2o3)粒子、氧化锆(zro2)粒子、冰晶石(na3alf6)粒子、ato粒子、ito粒子、氧化铋(bi2o3)等，可列举优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子、ato粒子，更优选为二氧化硅粒子，若考虑平均一次粒径，则进一步优选为二氧化硅粒子。
如果采用二氧化硅作为平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子，则可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
《a-2.基础聚合物》
基础聚合物优选为选自氨基甲酸酯预聚物、多元醇、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂中的至少1种。基础聚合物为选自氨基甲酸酯预聚物、多元醇、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂中的至少1种时，通过与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
<a-2-1.氨基甲酸酯预聚物>
氨基甲酸酯预聚物优选为聚氨酯多元醇，更优选为使聚酯多元醇(a1)或聚醚多元醇(a2)分别单独地、或者以(a1)与(a2)的混合物的形式在催化剂存在下或无催化剂下与有机多异氰酸酯化合物(a3)反应而成的预聚物。
作为聚酯多元醇(a1)，可使用任意适当的聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇(a1)，可列举例如：使酸成分与乙二醇成分反应而得到的聚酯多元醇。作为酸成分，可列举例如：对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等。作为乙二醇成分，可列举例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇，作为多元醇成分，可列举丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为聚酯多元醇(a1)，此外，还可列举聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等使内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇(a1)的分子量，可使用低分子量至高分子量。作为聚酯多元醇(a1)的分子量，数均分子量优选为100～100000。数均分子量小于100时，存在反应性变高、变得容易凝胶化的担心。数均分子量大于100000时，存在反应性变低、进而聚氨酯多元醇本身的凝聚力变小的担心。在构成聚氨酯多元醇的多元醇中，聚酯多元醇(a1)的用量优选为0摩尔％～90摩尔％。
作为聚醚多元醇(a2)，可使用任意适当的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a2)，可列举例如：使用水、丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得到的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a2)，具体而言，可列举例如：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等官能团数为2以上的聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇(a2)的分子量，可使用低分子量至高分子量。作为聚醚多元醇(a2)的分子量，数均分子量优选为100～100000。数均分子量小于100时，存在反应性变高、变得容易凝胶化的担心。数均分子量大于100000时，存在反应性变低、进而聚氨酯多元醇本身的凝聚力变小的担心。在构成聚氨酯多元醇的多元醇中，聚醚多元醇(a2)的用量优选为0摩尔％～90摩尔％。
对于聚醚多元醇(a2)而言，根据需要，可以将其一部分置换成乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类、乙二胺、n-氨乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲二胺等多元胺类等而组合使用。
作为聚醚多元醇(a2)，可以仅使用2官能性的聚醚多元醇，也可以部分或者全部使用数均分子量为100～100000、并且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇。部分或者全部使用数均分子量为100～100000、并且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇作为聚醚多元醇(a2)时，粘合力与再剥离性的平衡可以变得良好。对于这样的聚醚多元醇而言，数均分子量小于100时，存在反应性变高、变得容易凝胶化的担心。另外，对于这样的聚醚多元醇而言，数均分子量大于100000时，存在反应性变低、进而聚氨酯多元醇本身的凝聚力变小的担心。这样的聚醚多元醇的数均分子量更优选为100～10000。
作为有机多异氰酸酯化合物(a3)，可使用任意适当的有机多异氰酸酯化合物。作为这样的有机多异氰酸酯化合物(a3)，可列举例如：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可列举例如：1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可列举例如：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
作为有机多异氰酸酯化合物(a3)，可组合使用三羟甲基丙烷加成物、与水反应而生成的缩二脲化合物、具有异氰脲酸酯环的三聚物等。
作为得到聚氨酯多元醇时可使用的催化剂，可使用任意适当的催化剂。作为这样的催化剂，可列举例如：叔胺类化合物、有机金属类化合物等。
作为叔胺类化合物，可列举例如：三乙胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7(dbu)等。
作为有机金属类化合物，可列举例如：锡类化合物、非锡类化合物等。
作为锡类化合物，可列举例如：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡、三丁基乙醇锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯醋酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
作为非锡类化合物，可列举例如：二丁基二氯化钛、四丁基钛酸酯、丁氧基三氯化钛等钛类化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅类化合物；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁类化合物；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴类化合物；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌类化合物；环烷酸锆等锆类化合物；等等。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下，在存在聚酯多元醇与聚醚多元醇这2种多元醇的系统中，由于其反应性不同，因此，在单独的催化剂的系统中，容易发生凝胶化、反应溶液浑浊的问题。因此，通过在得到聚氨酯多元醇时使用2种催化剂，反应速度、催化剂的选择性等变得容易控制，可解决这些问题。作为这样的2种催化剂的组合，可列举例如：叔胺/有机金属类、锡类/非锡类、锡类/锡类，优选为锡类/锡类，更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的组合。对于其配合比而言，以重量比计，2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡优选为小于1，更优选为0.2～0.6。配合比为1以上时，由于催化剂活性的平衡，存在变得容易凝胶化的担心。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下，催化剂的用量相对于聚酯多元醇(a1)、聚醚多元醇(a2)以及有机多异氰酸酯化合物(a3)的总量优选为0.01重量％～1.0重量％。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下，反应温度优选为小于100℃，更优选为85℃～95℃。成为100℃以上时，存在反应速度、交联结构的控制变得困难的担心，存在难以得到具有给定的分子量的聚氨酯多元醇的担心。
得到聚氨酯多元醇时，也可以不使用催化剂。该情况下，反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。另外，在无催化剂下得到聚氨酯多元醇时，优选反应3小时以上。
作为得到聚氨酯多元醇的方法，可列举例如：1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、有机多异氰酸酯的总量加入烧瓶的方法；2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂加入烧瓶后滴加有机多异氰酸酯的添加方法。作为得到聚氨酯多元醇的方法，在控制反应方面，优选2)的方法。
得到聚氨酯多元醇时，可使用任意适当的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如：甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等。这些溶剂中，优选甲苯。
<a-2-2.多元醇>
作为多元醇，优选例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇。作为多元醇，更优选聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇，可通过例如多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。
作为多元醇成分，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。作为酸成分，可列举例如：琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。
作为聚醚多元醇，可列举例如：将水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚a等)、二羟基苯(儿茶酚、间苯二酚、氢醌等)等作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃加聚而得到的聚醚多元醇。具体而言，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚己内酯多元醇，可列举例如：通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯类聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举例如：使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分、与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；组合使用2种以上上述多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇；等等。
作为蓖麻油类多元醇，可列举例如：使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分反应而得到的蓖麻油类多元醇。具体而言，可列举例如：使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇反应而得到的蓖麻油类多元醇。
多元醇的数均分子量mn优选为300～100000，更优选为400～75000，进一步优选为450～50000，特别优选为500～30000。多元醇的数均分子量mn为上述范围内时，通过将这样的基础聚合物与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。另外，本发明的保护膜可抑制经时的重剥离化。
作为多元醇，优选含有具有3个oh基的数均分子量mn为300～100000的多元醇(a1)。多元醇(a1)可以仅为1种，也可以为2种以上。
多元醇中的多元醇(a1)的含有比例优选为5重量％以上，更优选为25重量％～100重量％，进一步优选为50重量％～100重量％。多元醇中的多元醇(a1)的含有比例为上述范围内时，通过将这样的基础聚合物与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。另外，本发明的保护膜可抑制经时的重剥离化。
多元醇(a1)的数均分子量mn优选为1000～100000，更优选为1200～80000，进一步优选为1500～70000，进一步优选为1750～50000，特别优选为1500～40000，最优选为2000～30000。多元醇(a1)的数均分子量mn为上述范围内时，通过将这样的基础聚合物与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。另外，本发明的保护膜可抑制经时的重剥离化。
多元醇可含有具有3个以上oh基的数均分子量mn为20000以下的多元醇(a2)。多元醇(a2)可以仅为1种，也可以为2种以上。多元醇(a2)的数均分子量mn优选为100～20000，更优选为150～10000，进一步优选为200～7500，特别优选为300～6000，最优选为300～5000。多元醇(a2)的数均分子量mn超出上述范围内时，特别存在本发明的保护膜的剥离力的经时上升性变高的担心。作为多元醇(a2)，可列举优选具有3个oh基的多元醇(三元醇)、具有4个oh基的多元醇(四元醇)、具有5个oh基的多元醇(五元醇)、具有6个oh基的多元醇(六元醇)。
作为多元醇(a2)的具有4个oh基的多元醇(四元醇)、具有5个oh基的多元醇(五元醇)、具有6个oh基的多元醇(六元醇)的总量以多元醇中的含有比例计，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下。在多元醇中，作为多元醇(a2)的具有4个oh基的多元醇(四元醇)、具有5个oh基的多元醇(五元醇)、具有6个oh基的多元醇(六元醇)的总量在多元醇中的含有比例在上述范围内时，可提供透明性优异的粘合剂层，另外，本发明的保护膜可进一步抑制经时的重剥离化。
多元醇中的多元醇(a2)的含有比例优选为95重量％以下，更优选为0重量％～75重量％。多元醇中的多元醇(a2)的含有比例为上述范围内时，通过将这样的基础聚合物与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。另外，本发明的保护膜可抑制经时的重剥离化。
作为多元醇(a2)的具有4个以上oh基的数均分子量mn为20000以下的多元醇的含有比例相对于多元醇整体优选为小于70重量％，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下，最优选为30重量％以下。作为多元醇(a2)的具有4个以上oh基的数均分子量mn为20000以下的多元醇的含有比例相对于多元醇整体在上述范围内时，可提供透明性优异的粘合剂层，另外，本发明的保护膜可进一步抑制经时的重剥离化。
<a-2-3.丙烯酸类树脂>
作为丙烯酸类树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可采用例如日本特开2013-241606号公报等中记载的公知的丙烯酸类粘合剂等、任意适当的丙烯酸类粘合剂。
在不损害本发明的效果的范围内，丙烯酸类树脂可含有任意适当的成分。作为这样的成分，可列举例如：除丙烯酸类树脂以外的树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等。
<a-2-4.橡胶类树脂>
作为橡胶类树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可采用例如日本特开2015-074771号公报等中记载的公知的橡胶类粘合剂等、任意适当的橡胶类粘合剂。它们可以仅为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，橡胶类树脂可含有任意适当的成分。作为这样的成分，可列举例如：除橡胶类树脂以外的树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等。
<a-2-5.有机硅类树脂>
作为有机硅类粘合剂，在不损害本发明的效果的范围内，可采用例如日本特开2014-047280号公报等中记载的公知的有机硅类粘合剂等、任意适当的有机硅类粘合剂。它们可以仅为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，有机硅类树脂可含有任意适当的成分。作为这样的成分，可列举例如：除有机硅类树脂以外的树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等。
《a-3.交联剂》
本发明的粘合剂组合物可含有交联剂。交联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为交联剂，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的交联剂。作为这样的交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、
作为代表性的异氰酸酯类交联剂，可列举多官能异氰酸酯化合物，例如可列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类；等等。作为多官能异氰酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“coronatel”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“coronatehl”)、商品名“coronatehx”(日本聚氨酯工业株式会社制)、三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(三井化学株式会社制、商品名“takenate110n”)等市售品。
作为代表性的环氧类交联剂，可列举多官能环氧化合物，可列举例如：n,n,n’,n’-四缩水甘油基-邻二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-s-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂等。作为多官能环氧化合物，还可列举商品名“tetradc”(三菱瓦斯化学株式会社制)等市售品。
《a-4.用于形成氨基甲酸酯类树脂的组合物的成分》
作为基础聚合物的氨基甲酸酯预聚物及多元醇可以分别与多官能异氰酸酯化合物组合，成为用于形成氨基甲酸酯类树脂的组合物的成分。通过采用如上所述的物质作为用于形成氨基甲酸酯类树脂的组合物的成分，并通过将这样的基础聚合物与平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
在形成氨基甲酸酯类树脂的情况下，可以在本发明的粘合剂组合物中含有例如除氨基甲酸酯类树脂以外的树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等其它成分。这样的其它成分可以仅为1种，也可以为2种以上。
在形成氨基甲酸酯类树脂的情况下，在本发明的粘合剂组合物中优选含有抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等抗劣化剂。通过在本发明的粘合剂组合物中含有抗劣化剂，从而即使将形成的粘合剂层与被粘附物粘贴后在加温状态下保存，也不易在被粘附物产生糊料残留等，可以使糊料残留防止性优异。抗劣化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为抗劣化剂，特别优选为抗氧剂。
作为抗氧剂，可列举例如：自由基链终止剂、过氧化物分解剂等。
作为自由基链终止剂，可列举例如：酚类抗氧剂、胺类抗氧剂等。
作为过氧化物分解剂，可列举例如：硫类抗氧剂、磷类抗氧剂等。
作为酚类抗氧剂，可列举例如：单酚类抗氧剂、双酚类抗氧剂、高分子型酚类抗氧剂等。
作为单酚类抗氧剂，可列举例如：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯等。
作为双酚类抗氧剂，可列举例如：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
作为高分子型酚类抗氧剂，可列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、生育酚等。
作为硫类抗氧剂，可列举例如：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等。
作为磷类抗氧剂，可列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸酯苯基二异癸酯等。
作为紫外线吸收剂，可列举例如：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、草酸苯胺类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可列举例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-2h-苯并三唑等。
作为水杨酸类紫外线吸收剂，可列举例如：水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
作为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂，可列举例如：2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯等。
作为光稳定剂，可列举例如：受阻胺类光稳定剂、紫外线稳定剂等。
作为受阻胺类光稳定剂，可列举例如：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯等。
作为紫外线稳定剂，可列举例如：双(辛基苯基)硫化镍、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-正丁胺镍、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、苯甲酸酯型猝灭剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
<a-4-1.由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯类树脂>
由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯类树脂可列举例如：由含有作为氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯类树脂。
氨基甲酸酯预聚物可以仅为1种，也可以为2种以上。
多官能异氰酸酯化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物，可采用可用于氨基甲酸酯化反应的任意适当的多官能异氰酸酯化合物。作为这样的多官能异氰酸酯化合物，可列举例如：多官能脂肪族类异氰酸酯化合物、多官能脂环族类异氰酸酯、多官能芳香族类异氰酸酯化合物等。
作为多官能脂肪族类异氰酸酯化合物，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能脂环族类异氰酸酯化合物，可列举例如：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为多官能芳香族类二异氰酸酯化合物，可列举例如：苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
作为多官能异氰酸酯化合物，还可列举如上所述的各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加成物、与水反应生成的缩二脲化合物、具有异氰酸酯环的三聚物等。另外，也可以将它们组合使用。
作为由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成聚氨酯类树脂的方法，只要是将所谓的“氨基甲酸酯预聚物”作为原料使用而制造聚氨酯类树脂的方法，就可以采用任意适当的制造方法。
氨基甲酸酯预聚物的数均分子量mn优选为3000～1000000。
氨基甲酸酯预聚物与多官能异氰酸酯化合物中的、nco基与oh基的当量比以nco基/oh基计优选为5.0以下，更优选为0.01～4.75，进一步优选为0.02～4.5，特别优选为0.03～4.25，最优选为0.05～4.0。nco基/oh基的当量比为上述范围内时，通过将这样的多官能异氰酸酯化合物、基础聚合物以及平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
对于多官能异氰酸酯化合物的含有比例而言，相对于氨基甲酸酯预聚物，多官能异氰酸酯化合物优选为0.01重量％～30重量％，更优选为0.05重量％～25重量％，进一步优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为0.5重量％～17.5重量％，最优选为1重量％～15重量％。多官能异氰酸酯化合物的含有比例为上述范围内时，通过将这样的量的多官能异氰酸酯与基础聚合物和平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
<a-4-2.由含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯类树脂>
具体而言，由含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯类树脂优选为使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而得到的氨基甲酸酯类树脂。
多元醇可以仅为1种，也可以为2种以上。
多官能异氰酸酯化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物，可利用前述的化合物。
多元醇与多官能异氰酸酯化合物中的、nco基与oh基的当量比以nco基/oh基计优选为5.0以下，更优选为0.1～3.0，进一步优选为0.2～2.5，特别优选为0.3～2.25，最优选为0.5～2.0。nco基/oh基的当量比为上述范围内时，通过将这样的多官能异氰酸酯化合物、基础聚合物、以及平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
对于多官能异氰酸酯化合物的含有比例而言，相对于多元醇，多官能异氰酸酯化合物优选为1.0重量％～30重量％，更优选为1.5重量％～27重量％，进一步优选为2.0重量％～25重量％，特别优选为2.3重量％～23重量％，最优选为2.5重量％～20重量％。多官能异氰酸酯化合物的含有比例为上述范围内时，通过将这样的量的多官能异氰酸酯与基础聚合物和平均一次粒径为1nm～300nm的金属氧化物粒子组合并包含于粘合剂组合物中，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
具体而言，聚氨酯类树脂优选使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而形成。作为使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而形成氨基甲酸酯类树脂的方法，在不损害本发明的效果的范围内，可采用利用本体聚合、溶液聚合等的氨基甲酸酯化反应方法等、任意适当的方法。
为了使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化，优选使用催化剂。作为这样的催化剂，可列举例如：有机金属类化合物、叔胺化合物等。
作为有机金属类化合物，可列举例如：铁类化合物、锡类化合物、钛类化合物、锆类化合物、铅类化合物、钴类化合物、锌类化合物等。这些中，从反应速度和粘合剂层的使用期限的方面出发，优选铁类化合物、锡类化合物。
作为铁类化合物，可列举例如：乙酰丙酮铁、2-乙基己酸铁等。
作为锡类化合物，可列举例如：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基甲氧基锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯醋酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
作为钛类化合物，可列举例如：二丁基二氯化钛、四丁基钛酸酯、丁氧基三氯化钛等。
作为锆类化合物，可列举例如：环烷酸锆、乙酰乙酮锆等。
作为铅类化合物，可列举例如：油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等。
作为钴类化合物，可列举例如：2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
作为锌类化合物，可列举例如：环烷酸锌、2-乙基己酸锌等。
作为叔胺化合物，可列举例如：三乙胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7等。
催化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，也可以组合使用催化剂和交联延缓剂等。催化剂的量相对于多元醇优选为0.005重量％～1.00重量％，更优选为0.01重量％～0.75重量％，进一步优选为0.01重量％～0.50重量％，特别优选为0.01重量％～0.20重量％。催化剂的量为上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
《a-5.脂肪酸酯》
本发明的粘合剂组合物可以含有脂肪酸酯。脂肪酸酯可以仅为1种，也可以为2种以上。通过使本发明的粘合剂组合物含有脂肪酸酯，从而可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
脂肪酸酯的数均分子量mn优选为100～800，更优选为150～750，进一步优选为200～700，特别优选为200～650，最优选为200～600。脂肪酸酯的数均分子量mn为上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
作为脂肪酸酯，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的脂肪酸酯。作为这样的脂肪酸酯，可列举例如：聚氧乙烯双酚a月桂酸酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、十二碳烷酸单甘油酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸十八醇酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸甘油三酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯等。
在本发明的粘合剂组合物含有脂肪酸酯的情况下，脂肪酸酯的含有比例相对于基础聚合物100重量份优选为0.01重量份～50重量份，更优选为0.05重量份～45重量份，进一步优选为0.1重量份～40重量份，进一步优选为0.3重量份～35重量份，进一步优选为0.5重量份～30重量份，特别优选为0.5重量份～25重量份，最优选为0.5重量份～20重量份。脂肪酸酯的含有比例相对于基础聚合物100重量份在上述范围内时，可提供对于激光加工性更优异、进一步抑制碎片的产生、制造工序中的检查性更优异的保护膜有用的粘合剂组合物。
《a-6.离子性液体》
本发明的粘合剂组合物也可以包含含有含氟有机阴离子的离子性液体。通过使本发明的粘合剂组合物包含含有含氟有机阴离子的离子性液体，可提供抗静电性非常优异的粘合剂组合物。这样的离子性液体可以仅为1种，也可以为2种以上。
如果本发明的粘合剂组合物包含含有含氟有机阴离子的离子性液体，则可提供抗静电性非常优异的粘合剂组合物，例如，可有效地抑制产生的碎片的附着。
在本发明中，离子性液体是指在25℃下呈现液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为离子性液体，只要是含有含氟有机阴离子的离子性液体，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的离子性液体。作为这样的离子性液体，优选由含氟有机阴离子和
作为可构成离子性液体的
离子性液体可使用市售品，也可以如下所述地进行合成。作为离子性液体的合成方法，只要得到目标离子性液体，就没有特别限定，通常利用文献“离子性液体-开发的最前线与未来-”((株)cmc出版发行)中记载的那样的、卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合形成法、及中和法等。
作为离子性液体的配合量，根据使用的聚合物与离子性液体的相容性而变化，因此，不能明确地定义，但通常相对于基础聚合物100重量份优选为0.001重量份～50重量份，更优选为0.01重量份～40重量份，进一步优选为0.01重量份～30重量份，特别优选为0.01重量份～20重量份，最优选为0.01重量份～10重量份。通过将离子性液体的配合量调整为上述范围内，从而可提供抗静电性非常优异的粘合剂组合物。离子性液体的上述配合量小于0.01重量份时，存在不能得到充分的抗静电性的担心。离子性液体的上述配合量大于50重量份时，存在对被粘附物的污染增加的倾向。
《a-7.氟类添加剂》
本发明的粘合剂组合物可含有氟类添加剂。氟类添加剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，氟类添加剂可采用任意适当的氟类添加剂。作为这样的氟类添加剂，优选选自含氟化合物、含羟基氟类化合物、含交联性官能团氟类化合物中的至少1种。
作为含氟化合物，可列举例如：具有氟脂肪族烃骨架的化合物、使有机化合物与氟化合物共聚而得到的含氟有机化合物、含有有机化合物的含氟化合物等。作为氟脂肪族烃骨架，可列举例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等含氟c1-c10烷烃等。作为这样的含氟化合物，作为市售品，可列举例如：agc清美化学(株)制造的surflon系列的流平剂(“s-242”、“s-243”、“s-420”、“s-611”、“s-651”、“s-386”等)、byk-chemiejapan(株)制造的byk系列的流平剂(“byk-340”等)、alginchemie公司制造的ac系列的流平剂(“ac110a”、“ac100a”等)、dic(株)制造的megafac系列的流平剂(“megafacf-114”、“megafacf-410”、“megafacf-444”、“megafacexptp-2066”、“megafacf-430”、“megafacf-472sf”、“megafacf-477”、“megafacf-552”、“megafacf-553”、“megafacf-554”、“megafacf-555”、“megafacr-94”、“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacf-556”、“megafacexptf-1367”、“megafacexptf-1437”、“megafacf-558”、“megafacexptf-1537”等)、住友3m(株)制造的fc系列的流平剂(“fc-4430”、“fc-4432”等)、(株)neos制造的ftergent系列的流平剂(“ftergent100”、“ftergent100c”、“ftergent110”、“ftergent150”、“ftergent150ch”、“ftergenta-k”、“ftergent501”、“ftergent250”、“ftergent251”、“ftergent222f”、“ftergent208g”、“ftergent300”、“ftergent310”、“ftergent400sw”等)、北村化学产业(株)制造的pf系列的流平剂(“pf-136a”、“pf-156a”、“pf-151n”、“pf-636”、“pf-6320”、“pf-656”、“pf-6520”、“pf-651”、“pf-652”、“pf-3320”等)等。
作为含羟基氟类化合物，可使用现有公知的树脂，可列举例如：国际公开第94/06870号小册子、日本特开平8-12921号公报、日本特开平10-72569号公报、日本特开平4-275379号公报、国际公开第97/11130号小册子、国际公开第96/26254号小册子等中记载的含羟基氟树脂。作为其它含羟基氟树脂，可列举例如：日本特开平8-231919号公报、日本特开平10-265731号公报、日本特开平10-204374号公报、日本特开平8-12922号公报等中记载的氟烯烃共聚物等。此外，可列举含羟基化合物中具有经氟化的烷基的化合物的共聚物、使含氟化合物与含羟基化合物共聚而得到的含氟有机化合物、含有含羟基有机化合物的含氟化合物等。作为这样的含羟基氟类化合物，作为市售品，可列举例如：商品名“lumiflon”(旭硝子(株)制)、商品名“cefralcoat”(centralglass(株)制)、商品名“zaflon”(东亚合成(株)制)、商品名“zeffle”(daikin工业(株)制)、商品名“megafacf-571”、“fluonate”(dic(株)制)等。
作为含交联性官能团氟类化合物，可列举例如：全氟辛烷酸等这样的具有经氟化的烷基的羧酸化合物、在含交联性官能团化合物中具有经氟化的烷基的化合物的共聚物、使含氟化合物与含交联性官能团化合物共聚而得到的含氟有机化合物、含有含交联性官能团化合物的含氟化合物等。作为这样的含交联性官能团氟类化合物，作为市售品，可列举例如：商品名“megafacf-570”、“megafacrs-55”、“megafacrs-56”、“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacrs-76-e”、“megafacrs-76-ns”、“megafacrs-78”、“megafacrs-90”(dic(株)制)等。
《a-8.其它成分》
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物可含有任意适当的其它成分。这样的其它成分可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这样的其它成分，可列举例如：其它树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等。
《《b.粘合剂层》》
本发明的粘合剂层由本发明的粘合剂组合物形成。粘合剂层由粘合剂构成。
粘合剂层可通过任意适当的方法形成。作为这样的方法，可列举例如：将本发明的粘合剂组合物直接对基材赋予(典型的是涂布)并干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)；将本发明的粘合剂组合物涂布于剥离性良好的表面(例如，剥离衬的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)并干燥而在该表面上形成粘合剂层、并将该粘合剂层转印至基材的方法(转印法)等。
作为涂布的方法，可列举例如：辊涂法、凹版涂布法、逆转辊涂法、吻合涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
从交联反应的促进、制造效率的提高等的观点出发，形成粘合剂层时的本发明的粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。这样的加热温度优选为40℃～150℃，更优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～120℃，特别优选为70℃～100℃。
形成粘合剂层时的本发明的粘合剂组合物的干燥时间设为例如数十秒～数分钟左右(例如，优选为5分钟以内、更优选为30秒～2分钟)即可。然后，可根据需要设置追加的干燥工序。
粘合剂层典型地连续地形成，但根据目的及用途，也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
粘合剂层的厚度优选为1μm～150μm，更优选为2μm～140μm，进一步优选为3μm～130μm，进一步优选为4μm～120μm，进一步优选为5μm～100μm，进一步优选为10μm～90μm，特别优选为20μm～85μm，最优选为30μm～80μm。
本发明的粘合剂层由本发明的粘合剂组合物形成，因此雾度优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％，特别优选为10％以下，最优选为5％以下。本发明的粘合剂层的雾度为上述范围内时，可以使本发明的保护膜在制造工序中的检查性优异。
《c.保护膜》》
本发明的保护膜具有本发明的粘合剂层。本发明的保护膜只要具有本发明的粘合剂层，在不损害本发明的效果的范围内，也可以具备任意适当的其它构件。代表性地，本发明的保护膜具有基材层和粘合剂层。
对于本发明的保护膜而言，优选为了保护至使用为止而在粘合剂层或其表面设置的任意适当的剥离衬(也有时称为剥离片、隔膜)为一个最外层。
本发明的保护膜通过采用特定的粘合剂层，从而可提供激光加工性优异、抑制碎片的产生、制造工序中的检查性优异的保护膜。
图1是本发明的一实施方式的保护膜的示意剖面图。在图1中，保护膜100具备基材层10和粘合剂层20。在图1中，基材层10与粘合剂层20直接层叠。需要说明的是，图1只不过是本发明的一实施方式的保护膜的示意剖面图，例如，在不损害本发明的效果的范围内，也可以具有任意适当的其它层。
在图1中，为了保护至使用为止等，可以在粘合剂层20的与基材层10相反侧的表面具备任意适当的剥离衬(有时也称为剥离片、隔膜)(未图示)。作为剥离衬，可列举例如：纸、塑料膜等基材(衬垫基材)的表面经有机硅处理而成的剥离衬；纸、塑料膜等基材(衬垫基材)的表面通过聚烯烃类树脂层压而成的剥离衬等。作为用作衬垫基材的塑料膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。作为用作衬垫基材的塑料膜，优选为聚乙烯膜。
剥离衬的厚度优选为1μm～500μm，更优选为3μm～450μm，进一步优选为5μm～400μm，特别优选为10μm～300μm。
保护膜的厚度优选为5μm～500μm，更优选为10μm～450μm，进一步优选为15μm～400μm，特别优选为20μm～300μm。
本发明的保护膜可通过任意适当的方法制造。作为这样的制造方法，可按照例如：
(1)将粘合剂层的形成材料的溶液、热熔融液涂布于基材层上的方法；
(2)使将粘合剂层的形成材料的溶液、热熔融液涂布于隔膜上而形成的粘合剂层移动至基材层上的方法；
(3)将粘合剂层的形成材料挤出至基材层上而形成涂布的方法；
(4)将基材层和粘合剂层以二层或多层的形式挤出的方法；
(5)在基材层上单层层压粘合剂层的方法或将粘合剂层与层压层一起二层层压的方法；
(6)将粘合剂层和膜、层压层等基材层形成材料二层或多层层压的方法等任意适当的制造方法进行。
作为涂布的方法，可列举例如：辊涂法、凹版涂布法、逆转辊涂法、吻合涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
本发明的保护膜具有由本发明的粘合剂组合物形成的本发明的粘合剂层，因此，通过选择适当的基材层，使雾度优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下，最优选为5％以下。本发明的保护膜的雾度为上述范围内时，可以使本发明的保护膜在制造工序中的检查性优异。
《c-1.基材层》
基材层可以仅为1层，也可以为2层以上。基材层可以经拉伸。
基材层的厚度优选为4μm～450μm，更优选为8μm～400μm，进一步优选为12μm～350μm，特别优选为16μm～250μm。
对于基材层的不设置粘合剂层的一面，出于形成退卷容易的卷绕体等目的，例如，可以对基材层添加脂肪酸酰胺、聚乙烯亚胺、长链烷基类添加剂等进行脱模处理，可以设置由有机硅类、长链烷基类、氟类等任意适当的剥离剂制成的涂层。
作为基材层的材料，根据用途，可采用任意适当的材料。可列举例如塑料、纸、金属膜、无纺布等。优选为塑料。即，基材层优选为塑料膜。基材层可以由1种材料构成，也可以由2种以上的材料构成。例如，可以由2种以上的塑料构成。
作为上述塑料，可列举例如：聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、环烯烃类树脂等。作为聚酯类树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为聚烯烃类树脂，可列举例如：烯烃单体的均聚物、烯烃单体的共聚物等。作为聚烯烃类树脂，具体而言，可列举例如：均聚丙烯；以乙烯成分为共聚成分的嵌段类、无规类、接枝类等的丙烯类共聚物；反应器tpo(reactortpo)；低密度、高密度、线性低密度、超低密度等的乙烯类聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚物；等等。
通过选择适当的基材层，使本发明的保护膜的雾度优选为50％以下，更优选为25％，进一步优选为10％以下，特别优选为7.5％以下，最优选为5％以下。本发明的保护膜的雾度为上述范围内时，可以使本发明的保护膜在制造工序中的检查性优异。作为这样的基材层的材料，可列举优选聚酯类树脂、环烯烃类树脂。
基材层可以根据需要含有任意适当的添加剂。作为可在基材层中含有的添加剂，可列举例如：抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、填充剂、颜料等。可在基材层中含有的添加剂的种类、数量可根据目的合适地设定。特别是在基材层的材料为塑料的情况下，出于防止劣化等目的，优选含有上述的添加剂中的几种。从提高耐候性等的观点出发，作为添加剂，可列举特别优选抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂。
作为抗氧剂，可采用任意适当的抗氧剂。作为这样的抗氧剂，可列举例如：酚类抗氧剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂、苯酚-磷类抗氧剂等。抗氧剂的含有比例相对于基材层的基础树脂(在基材层为混合物的情况下，该混合物为基础树脂)优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.01重量％～0.2重量％。
作为紫外线吸收剂，可采用任意适当的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举例如：苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(在基材层为混合物的情况下，该混合物为基础树脂)优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.01重量％～0.5重量％。
作为光稳定剂，可采用任意适当的光稳定剂。作为这样的光稳定剂，可列举例如：受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等。光稳定剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(在基材层为混合物的情况下，该混合物为基础树脂)优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.01重量％～0.5重量％。
作为填充剂，可采用任意适当的填充剂。作为这样的填充剂，可列举例如：无机类填充剂等。作为无机类填充剂，具体而言，可列举例如：炭黑、氧化钛、氧化锌等。填充剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(在基材层为混合物的情况下，该混合物为基础树脂)优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为0.01重量％～10重量％。
此外，作为添加剂，出于赋予抗静电性的目的，也可列举优选表面活性剂、无机盐、多元醇、金属化合物、碳等无机类、低分子量类及高分子量类抗静电剂。特别是从污染、粘合性保持的观点出发，优选高分子量类抗静电剂、碳。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例等中的试验及评价方法如下所述。需要说明的是，记载为“份”的情况下，只要没有特别说明，则是指“重量份”，记载为“％”的情况下，只要没有特别说明，则是指“重量％”。
<加工性的评价>
(激光光的照射条件)
使用的激光光照射装置如下所述。
激光光源：二氧化碳激光
激光波长：10.6m
光点直径：150μm
扫描速度：400mm/sec
功率：55w
(评价)
在聚酰亚胺(kapton200h、dupont-toray制)上贴合保护膜，通过上述激光的照射条件切割成25mm×35mm见方，将加工后的样品切断截面按压至玻璃，将粘性大的情况评价为不良、将不感觉到粘性的情况评价为良。
<碎片产生抑制效果的评价>
通过激光显微镜(vk-9500、keyence(株)制)从激光入射侧对前述的加工后的样品以50倍的倍率观察加工端部的激光入射侧表面。此时图像的亮度设定为12db，拍摄从加工端部起280μm×150μm的范围。使用“matroxinspector9.0”(canonitsolutions(株)制)对拍摄后的图像进行2值化，在阈值0～135的范围计算出黑点(碎片)所占的面积，按照以下评价基准判断了碎片产生抑制效果。
黑点(碎片)面积比例为3.00％以下：抑制效果为○
黑点(碎片)面积比例大于3.00％且为4.20％以下：抑制效果为△
黑点(碎片)面积比例大于4.20％：抑制效果为×
<总透光率、雾度的测定>
将保护膜粘贴于钠钙玻璃(松浪硝子工业制)，使用雾度测定装置(村上色彩研究所制、hm-150n)，在室温(23℃)下测定了总透光率、雾度。以重复次数3次进行测定，将其平均值作为测定值。
〔制造例1〕
在装备有1l圆底可分离烧瓶、可分离罩、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希冷却器、真空密封件、搅拌棒、搅拌叶片的聚合用实验装置中，投入聚丙二醇(产品名“sunnixpp-2000”、三洋化成株式会社制)：150g、聚酯多元醇(产品名“kuraraypolyolp-2010”、可乐丽株式会社制)：150g、作为溶剂的甲苯(东曹株式会社制)：110g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(iv)(和光纯药工业株式会社制)：0.041g，一边搅拌，一边在常温下实施氮气置换1小时。然后，在氮气流入下，一边搅拌一边投入六亚甲基二异氰酸酯(产品名“hdi”、东曹株式会社制)：22.4g，在水浴中控制实验装置内溶液温度成为90±2℃并保持4小时，然后，投入聚丙二醇(产品名“gp1000”、三洋化成株式会社制)：48.9g，在水浴中控制实验装置内溶液温度成为90±2℃并保持2小时，然后，投入六亚甲基二异氰酸酯(产品名“hdi”、东曹株式会社制)：3.1g，在水浴中控制实验装置内溶液温度成为90±2℃并保持2小时，得到了氨基甲酸酯预聚物溶液a。需要说明的是，在聚合中途，为了聚合中的温度控制及防止由粘度上升导致的搅拌性降低，适宜滴加甲苯。滴加的甲苯的总量为376g。氨基甲酸酯预聚物溶液a的固体成分浓度为50重量％。
〔实施例1〕
配合以聚合物固体成分换算100重量份的制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物溶液a、以固体成分换算3.4重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“coronatehx”、东曹株式会社制)、以固体成分换算0.5重量份的耐热稳定剂(商品名“irganox1010”、basf制)，以固体成分换算10重量份的二氧化硅分散液(商品名“mek-ec-2130y”、日产化学工业株式会社制)，以使全部固体成分成为45重量％的方式、用乙酸乙酯进行稀释，得到了粘合剂组合物(1)。
将得到的粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为75μm的方式涂布于由聚酯树脂制成的基材(商品名“t100-75s”、厚度75μm、三菱化学株式会社制)，在干燥温度130℃、干燥时间3分钟的条件下固化并干燥。这样一来，在基材上制作了由粘合剂组合物(1)形成的粘合剂层(1)。
接着，在得到的粘合剂层(1)的表面贴合对一面实施了有机硅处理的厚度25μm的由聚酯树脂制成的隔膜(商品名“mrf25”、厚度25μm、三菱化学社制)的有机硅处理面，得到了保护膜(1)。
对得到的保护膜(1)在常温下进行7天的老化，进行了评价。将剥离片在即将进行评价前剥离。将结果示于表1。
〔实施例2～6〕
通过与实施例1同样的方法，使用使二氧化硅分散液的种类及配合份数如表1所记载而制备的粘合剂组合物(2)～(6)，利用与实施例1同样的方法得到了保护膜。进一步，通过与实施例1同样的方法进行了评价。将结果示于表1。
〔实施例7〕
配合以聚合物固体成分换算100重量份的制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物溶液a和二氧化硅粉末(商品名“hm-30s”、德山制)4.4份，用分散器以1500rpm搅拌15分钟，通过sus400目对搅拌后的氨基甲酸酯预聚物溶液进行过滤。在过滤后的溶液中配合以固体成分换算3.4重量份的异氰酸酯类交联剂(商品名“coronatehx”、东曹株式会社制)、以固体成分换算0.5重量份的耐热稳定剂(商品名“irganox1010”、basf制)、以及以固体成分换算10重量份的二氧化硅分散液(商品名“mek-ec-2130y”、日产化学工业株式会社制)，以使全部固体成分成为45重量％的方式用乙酸乙酯进行稀释，得到了粘合剂组合物(7)。
使用得到的粘合剂组合物(7)，利用与实施例1同样的方法得到了保护膜。此外，通过与实施例1同样的方法进行了评价。将结果示于表1。
〔实施例8～26〕
通过与实施例1同样的方法将二氧化硅分散液置换成表1中记载的金属氧化物分散液，使用以使种类及配合份数如表1所记载而制备的粘合剂组合物(8)～(26)，利用与实施例1同样的方法得到了保护膜。此外，通过与实施例1同样的方法进行了评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
除了不配合二氧化硅分散液以外，与实施例1同样地进行，制备了粘合剂组合物(c1)。使用制备的粘合剂组合物(c1)，利用与实施例1同样的方法得到了保护膜。进一步通过与实施例1同样的方法进行了评价。将结果示于表1。
工业实用性
本发明的保护膜可用于任意适当的用途。优选本发明的保护膜合适地用于光学构件、电子构件的领域。
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