一种氧氟化物红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及荧光粉技术领域，尤其是涉及一种氧氟化物红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光led是一种新型固态照明光源，与传统的白炽灯、荧光灯相比具有功耗小、效率高、绿色环保、节能、寿命长、体积小、响应快、显色性好等显著优点，成为新一代绿色环保照明光源，具有广阔的市场前景和巨大的社会经济效益，已得到业界的广泛关注。

当前商用白光led的量产主要由ingan蓝光芯片与yag:ce³⁺黄色荧光粉组合封装来实现，但是由于缺少红光组分导致白光的高色温，低显色指数，不可避免地限制了在室内照明中的应用。因此，研究一种能用于led的红色荧光粉成为趋势。

目前，eu²⁺掺杂的氮化物荧光粉(如：caalsin3:eu²⁺)由于高效、高稳定而受到越来越多的关注，并且已实现商业化。但是由于其严重的重吸收现象，以及高昂的合成成本，研究学者把更多的关注转为非稀土的mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，这种方法不仅合成成本低，而且有理想的光谱性质。mn⁴⁺作为过渡金属离子，具有未满的3d³电子壳层，由于mn⁴⁺明显的电子构型，mn⁴⁺掺杂的所有物质都表现为宽激发带和窄发射带。mn⁴⁺掺杂的氧化物红色荧光粉，虽然它们具有出色的热稳定性和化学稳定性，并且制备过程简单，但大部分光致发光(pl)光谱超出人眼的灵敏度，以及低红色纯度阻碍了它们在led背景光源中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧氟化物红色荧光粉及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氧氟化物红色荧光粉，所述的氧氟化物红色荧光粉为mn⁴⁺掺杂的氧氟化物，其分子式为knamo2f4:mn⁴⁺，其中m＝mo或w。

进一步地，所述的mn⁴⁺掺杂的氧氟化物中mn⁴⁺掺杂离子占据氧化物基质晶格中mo⁶⁺、w⁶⁺晶格位置。

进一步地，所述的mn⁴⁺同时与氧离子和氟离子配位，形成[mo2f4]八面体。

一种氧氟化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

s1：将kf和na2mo4·2h2o(m＝w,mo)溶于hf溶液中，搅拌均匀；

s2：加入k2mnf6，使得其中各物料的摩尔投料比满足(na2wo4·2h2o+na2moo4·2h2o):k2mnf6:hf＝1:1:(0.005～0.05):16，搅拌均匀；

s3：加入沉淀剂，搅拌，离心后对得到的沉淀物进行洗涤，最后干燥后得到红色荧光粉产品。

进一步地，s1过程中hf溶液的质量浓度为40％～50％。

进一步地，s2过程中所使用的k2mnf6的制备方法为：将khf2溶解在40％质量的hf中，搅拌至无色，加入kmno4，然后在冰浴中搅拌20min，逐滴加入30％质量浓度的h2o2，溶液颜色由紫黑色变为棕黄色，离心得到沉淀，将沉淀使用丙酮洗涤3次，干燥后得到k2mnf6。

进一步地，s3过程中所使用的沉淀剂为乙醇或甲醇。

进一步地，s3过程中的干燥过程为60℃条件下的真空干燥，干燥时间为3h。

在f^-和o^2-都存在的晶体场中，f^-和o^2-的双配体配位使得八面体严重失真而引起一些优异的光谱变化。氧氟化物中掺杂mn⁴⁺是开发具有令人满意的光谱特征的新红色荧光粉一种有效的策略而且成本低。

本发明提出一种新颖mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉及其制备方法。本发明中的荧光粉所具有的化学通式为knamo2f4:mn⁴⁺(m＝mo,w)。在这些基质化合物中，mn⁴⁺掺杂离子占据基质晶格中mo⁶⁺、w⁶⁺晶格位置，其中mn⁴⁺同时与氧离子和氟离子配位，形成[mno2f4]八面体。本发明中的红色荧光粉能在475nm的蓝光激发下发射出中心峰位于632nm的红光。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明中利用共沉淀方法，合成了一种全新的mn⁴⁺离子掺杂的氧氟化物体系红色荧光粉。

2)本发明氧氟化物荧光粉，具有发光位置好、发光强度高的特点。相比于mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉，本发明荧光粉具备物理化学更加稳定的优势，相比于已报道的mn⁴⁺掺杂氧化物红色荧光粉，本发明荧光粉具有发光位置好，发光效率高的特点。

附图说明

图1为knamo2f4:mn⁴⁺(m＝mo,w)荧光粉光致激发和发射图谱；

图2为实施例1中knawo2f4:mn⁴⁺红色荧光粉的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将0.23gkf和1.319gna2wo4·2h2o加入到2mlhf中，反应10min。然后加入0.0049gk2mnf6，反应20min，加入3ml甲醇。离心(4000/min)，用乙醇洗涤至ph＝7，收集沉淀，60℃真空干燥3h，得到氧氟化物红色荧光粉。

所使用的k2mnf6的制备方法为：称取18gkhf2溶解在60mlhf(40％)中，搅拌至无色，加入0.9gkmno4搅拌10min，然后在冰浴中搅拌20min，逐滴加入1.5mlh2o2(30％)，溶液颜色由紫黑色变为棕黄色，离心得到沉淀，使用丙酮洗涤3次，70℃干燥3h，得到黄色粉末k2mnf6。

x射线分析结构表明，获得的发光材料为knawo2f4(如图2所示)。使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，有很强的蓝光吸收，475nm蓝光激发下，样品发出明亮的红光，发射光谱特征为窄带线状，发射最强峰位于632nm，发光波段覆盖600-650nm(如图1实线所示)。

实施例2：

将0.291gkf和1.210gna2moo4·2h2o加入到2mlhf中，反应10min。然后加入0.0062gk2mnf6，反应20min，加入3ml甲醇。离心(4000/min)，用乙醇洗涤至ph＝7，收集沉淀，60℃真空干燥3h，得到氧氟化物红色荧光粉。

使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，有很强的蓝光吸收，475nm蓝光激发下，样品发出明亮的红光，发射光谱特征为窄带线状，发射最强峰位于632nm，发光波段覆盖600-650nm(如图1虚线所示)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。