一种单分散上转换发光纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明具体涉及新型纳米生物医药材料技术领域，具体涉及一种单分散上转换发光纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

上转换纳米材料是一种能将吸收的低能量光子辐射为高能量光子的重要发光材料，但由于表面疏水性和荧光发射效率低，限制了其在生物医学领域的应用。

目前已有的上转换亲水性改性方法，包括亲水性聚合物修饰、等离子体改性和二氧化硅包裹等，以上方法得到的材料虽具有良好的亲水性，但在水溶液中稳定性差，实际生物应用中仍面临极大的挑战。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的技术缺陷，本发明提供了一种单分散上转换发光纳米材料及其制备方法与应用。

本发明采用的技术解决方案是：一种单分散上转换发光纳米材料，所述的单分散上转换发光纳米材料为核-壳-壳结构，采用nayf4:yb,tm四氟钇钠掺杂镱铥蓝光上转换发光纳米为核材料，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和二氧化硅（sio2）作为壳材料制得nayf4:yb,tm@pvp与nayf4:yb,tm@sio2。

一种单分散上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置1mm的稀土盐甲醇溶液，其中氯化钇(ycl3)：氯化镱(ybcl3)：氯化铥（tmcl3)的掺杂比为72-79.5：20：0.5-8，然后与6ml油酸和15ml十八烯混合，在150℃的氩气气氛下搅拌30min。冷却至室温，加入4mmolnh4f和2.5mmolnaoh甲醇溶液，搅拌反应30min，升温到90-150℃反应直至甲醇全部排出，迅速升温到一定温度280-310℃继续反应1.5h，产物以甲醇：乙醇：环己烷的混合溶剂进行清洗，最终分散于环己烷；

（2）将步骤（1）制备的纳米颗粒，用无水乙醇清洗后，分别与0.2-2m盐酸超声混合15-60min，高速离心15-60min后，采用无水乙醇进行清洗，最终分散于0.5-2ml的无水乙醇；

（3）将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分散于4ml去离子水，与步骤（2）制备的纳米材料，在室温条件下混合搅拌1-5h，得到稳定分散的上转换纳米材料；

（4）将步骤（3）制备的纳米颗粒，加入20ml无水乙醇超声10min，加入0.5-1.0ml的25%-28%氨水超声20min，随后加入10-40μl的正硅酸四乙酯（teos），室温搅拌过夜，无水乙醇清洗，即得到本发明所述的单分散上转换发光材料产物。

所述的步骤（1）中甲醇：乙醇：环己烷的混合溶剂的体积比例为0-2：0-2：2。

所述的步骤（3）中聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的分子量为mw=10000-40000。

一种所述的单分散上转换发光纳米材料在作为制备荧光成像材料上的应用

本发明的有益效果是：本发明提供了一种单分散上转换发光纳米材料及其制备方法与应用，本发明制备的上转换四氟钇钠蓝光纳米材料采用溶剂热分解法制备，其中聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，考察不同厚度二氧化硅壳修饰后的单颗粒上转换纳米的荧光强度，制备的二氧化硅修饰的四氟钇钠上转换发光纳米材料，具有较强的荧光强度和荧光寿命，改进了以往二氧化硅修饰后纳米材料容易团聚，荧光强度弱等缺点，具有良好的单分散性和生物相容性，本发明制备的二氧化硅修饰的四氟钇钠上转换发光纳米材料，采用的包覆材料聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅成本低廉，生物毒性低，修饰过程简单高效，修饰后的上转换纳米材料可直接应用于荧光成像、疾病的诊断与治疗等生物领域。

附图说明

图1a为nayf4:yb,tm@oa的透射电镜图；图1b为nayf4:yb,tm@pvp的透射电镜图，图1c为nayf4:yb,tm@oa的荧光发射光谱。

图2a为nayf4:yb,tm@oa与nayf4:yb,tm@sio2的xrd表征，图2b为nayf4:yb,tm@oa、nayf4:yb,tm@pvp与nayf4:yb,tm@sio2的ftir表征。

图3a、3b、3c为不同二氧化硅厚度修饰的nayf4:yb,tm@sio2上转换发光纳米材料的透射电镜图，图3d、3e、3f为不同二氧化硅厚度修饰的nayf4:yb,tm@sio2单颗粒荧光成像图。

具体实施方式

本发明专利中的四氟钇钠上转换发光纳米材料由溶剂热分解法合成。

（1）配置1mm不同掺杂比的稀土盐甲醇溶液（氯化钇(ycl3)：氯化镱(ybcl3)：氯化铥（tmcl3)=72：20：8，76：20：4，78：20：2，79.5：20：0.5），与6ml油酸和15ml十八烯混合，150℃氩气下搅拌30min。冷却至室温，加入4mmolnh4f和2.5mmolnaoh甲醇溶液，强搅拌反应30min，升温到（90、100、120、150℃）反应直至甲醇全部排出，迅速升温到一定温度（280、290、300、310℃）继续反应1.5h。产物以不同比例溶剂（甲醇：乙醇：环己烷=2：0：2、1：1：2、0：2：2）进行清洗，最终分散于环己烷。

（2）本发明专利中步骤（1）制备的纳米颗粒，用无水乙醇清洗后，分别与0.2m、0.5m、1m、2m盐酸超声混合不同时间（15，30，60min），高速离心一定时间（15、30、60min）后，采用无水乙醇进行清洗，最终分散于一定量（0.5、1、2ml）的无水乙醇。

本发明专利中以聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为稳定剂

（3）将0.2g不同分子量pvp（mw=10000、29000、40000）分散于4ml去离子水，与本发明专利中步骤（2）制备的纳米材料，室温混合搅拌一定时间（1、3、5h），得到稳定分散的上转换纳米材料。

（4）本发明专利中步骤（3）制备的纳米颗粒，加入20ml无水乙醇超声10min，加入一定量（0.5、0.8、1.0ml）的25%-28%氨水超声20min，随后加入不同体积（10、20、40μl）的正硅酸四乙酯（teos），室温搅拌过夜，无水乙醇清洗，即得到单分散上转换发光材料产物。

从图1a可知制备的nayf4:yb,tm@oa在有机溶剂中具有良好的分散性，直径约20-25nm，大小均匀；图b可知经过pvp修饰后，上转换纳米材料在水相中也具有良好的分散性，图c可知nayf4:yb,tm@oa荧光发射特征峰。

从图2a和图2b可以间接证明nayf4:yb,tm@pvp与nayf4:yb,tm@sio2的成功制备。

从图3a可以看出，所制备的不同厚度的nayf4:yb,tm@sio2上转换发光纳米材料均具有良好的分散性，包裹的二氧化硅厚度分别为5、10、20nm；从图3b可以看出，包裹的二氧化硅厚度为10nm时具有更高的荧光强度。

综上所述，本发明制备的二氧化硅修饰的四氟钇钠上转换发光纳米材料，具有较强的荧光强度和荧光寿命，改进了以往二氧化硅修饰后纳米材料容易团聚，荧光强度弱等缺点，具有良好的单分散性和生物相容性。本发明制备的二氧化硅修饰的四氟钇钠上转换发光纳米材料，采用的包覆材料聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅成本低廉，生物毒性低，修饰过程简单高效，修饰后的上转换纳米材料可直接应用于荧光成像、疾病的诊断与治疗等生物领域。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。