一种微胶囊型相变储能材料、及其制备方法和应用与流程

本发明属于微胶囊和温变智能材料技术领域，具体涉及一种微胶囊型相变储能材料、及其制备方法和应用。

背景技术：

相变材料(pcm-phasechangematerial)又称相变储能材料，是指能被利用其在物态变化时所吸收(放出)的大量热能用于能量储存的材料，在节能储能、建筑材料、纺织、航空航天以及军事等领域具有重要的应用前景。但是相变材料的单独使用会面临泄露、污染、导热能力差等问题，这些问题很大程度上限制了其应用范围。而相变微胶囊的出现则解决了其中的大部分问题。

聚乙烯吡咯烷酮(pvp)是一种非离子型高分子化合物，同时具有亲水性和疏水性，pvp微胶囊能在水中和有机溶剂中很好地分散，目前已有作为微胶囊囊壁的应用，与一般的有机物和高分子物质有很好的结合力，文献《聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和脲醛树脂(uf)包覆耐晒黄g的研究》等使用界面聚合法制备pvp微胶囊，然而pvp囊壁天然存在的强度韧性低，囊壁易破裂，壳层致密性差等缺点难以解决。

聚乙烯亚胺(pei)是一种水溶性高分子化合物，具有稳定性好，生物相容性好，湿强度高等优点，专利《支化聚乙烯亚胺微胶囊201810544672.7》等使用交联聚合法制备pei微胶囊，然而其存在的易渗透等缺点难以解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供发明的目的在于提供一种微胶囊型相变储能材料及其制备方法和应用，与传统相变材料相比，本发明相变微胶囊材料稳定性高，包覆率高，储热性能好，且双层壁材同时具有pei微胶囊高湿强度，以及pvp微胶囊的分散稳定性，良好的化学生物相容性的优点，同时两种壁材交联使得囊材有很好的致密性，与纤维等材料有良好的的亲和力，可应用于条纹纺织品或冷链、建筑材料、航空航天等领域。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微胶囊型相变储能材料，包括芯材和包裹所述芯材的双层壁材，其中外层壁材为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，pvp包括pvpk12，pvpk15，pvpk17，pvpk25，pvpk30，pvpk45，pvpk60，pvpk90中的一种或多种。内层壁材为聚乙酰亚胺(pei)，pei分子量在8000～70000之间。

其中芯材包括脂肪酸酯类相变材料，脂肪酸包括含3～18个碳原子的碳链，1～3个羧酸酯的有机化合物；相变温度在0～40℃之间。

具体的，上述脂肪酸酯类相变材料是由脂肪酸酰氯与醇通过酰氯法反应制得。

具体的，酰氯法采用的醇为甲醇或乙醇；溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或多种；催化剂选择氯化亚砜和盐酸。

该微胶囊型相变储能材料的粒径为0.5～5.5μm，相变潜热在100～170j/g。

进一步的，所述微胶囊性相变材料具有当通过dsc以5℃/min的加热速率测量时相变焓值大于100j/g，如当通过dsc以5℃/min的加热速率测量时相变焓值大于150j/g。

本发明还提供上述任一种微胶囊型相变储能材料的制备方法，本发明所述方法分为以下几个步骤：

1)将芯材与乳化剂混合后，加入到水中，搅拌乳化得到乳液；

2)在乳液中加入pei水溶液，利用pei与芯材的静电吸附作用室温搅拌得pei包覆的微胶囊；

3)在体系中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入交联剂与pei交联得到双层壁材微胶囊。

其中步骤1所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-60、吐温-80、油酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种。

优选的，乳化的温度为30～70℃，乳化时间为0.5～1.5h。

优选的，pei水溶液中pei的含量为20％～80％，步骤2中所述反应搅拌速度为500～1500r/min。

需要说明的是，带正电的pei与容易与表面电位为负电的芯材吸附，pei上的氨基与芯材的酯基亲和力好，因此不需要添加另外的试剂添加留着率。

优选的，所述芯材、pei壁材、pvp壁材质量比为1:0.5～3:0.3～2。

优选的，步骤3所述交联剂为过硫酸盐。

需要说明的是，pvp囊材的包覆包括单凝聚法形成囊材以及与pei的交联形成致密的微胶囊。在该体系中，pei可充当絮凝剂，因此不需要添加其他的絮凝剂。整个微胶囊的制备过程无需洗涤等处理。

具体的，该微胶囊型相变储能材料应用在纺织品、冷链、建筑材料、航空航天等领域。

本发明还提供一种由上述的微胶囊型相变储能材料制得的调温纺织品，该调温纺织品由微胶囊型相变储能材料附着在织物表面制得或通过对微胶囊型相变储能材料用浸渍法制得。

具体的，该调温纺织品应用在功能纺织品、室内装饰用材料等领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明通过静电作用力与交联作用制备双层微胶囊，制备方法简单，室温下一步法反应即可进行，利于工业化生产。与传统相变材料相比，本发明相变微胶囊材料稳定性高，包覆率高，储热性能好。且双层壁材同时具有pei微胶囊高湿强度，以及pvp微胶囊的分散稳定性，良好的化学生物相容性，同时两种壁材交联使得囊材有很好的致密性，芯材不易泄露。

本发明的有益效果

本发明利用芯材的特征利用静电吸附的原理包覆pei，同时利用pei与pvp之间的交联作用制备了双层囊壁的芯材，整个方法使用试剂较少，且操作简单，条件温和，适于工业化生产。同时利用芯材和囊材的化学特性，使得双层囊壁以及囊壁与芯材之间结合紧密，致密性好，也使得本发明相变微胶囊材料稳定性高，包覆率高，储热性能好。双层壁材同时具有pei微胶囊高湿强度，以及pvp微胶囊的分散稳定性，良好的化学生物相容性的优点，克服了单一壁材强度低、密封性差等缺点。

附图说明

图1实施例1所得棕榈酸乙酯的高分辨质谱；

图2实施例3所得微胶囊型相变储能材料的sem图；

图3实施例3所得微胶囊型相变储能材料的粒径分布图；

图4实施例3所得微胶囊型相变储能材料的dsc曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限制本发明。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

本发明提供微胶囊型相变储能材料的表征方法，通过差示扫描量热法(dsc)测量。其中横坐标为温度，纵坐标为热流率。相变温度等于dsc测量的峰值温度，相变焓等于dsc测量的归一化积分。

实施例1脂肪酸酯的制备

以棕榈酸乙酯为例，三口烧瓶中，加入100mldmf，缓慢搅拌，20％冰盐水控温至0℃，加入20ml乙醇，搅拌溶解。缓慢滴加500μl氯化亚砜，同时缓慢滴加棕榈酰氯15ml，控制2～3h内滴加完成，同时保持温度为0℃，反应10h,反应完毕后将溶剂蒸出，最终得到无色油状物，加入丙酮进行重结晶，得到白色晶体粉末。图1为所得棕榈酸乙酯产物质谱。

实施例2相变芯材的乳化

以棕榈酸乙酯相变芯材为例，三口烧瓶中，称量25g棕榈酸乙酯，20g油酸钠，以及200ml水，在室温下加热搅拌45min，转速为1000r/min，形成均一的白色乳液。

实施例3pei微胶囊的制备

在实施例2所述乳液中加入40％的pei水溶液，维持1000r/min的搅拌速度，室温反应3h制得。

实施例4双层微胶囊的制备

在实施例3所述含pei微胶囊的反应体系中加入50％的pvpk12水溶液，再缓慢滴加10％的过硫酸铵水溶液，室温下反应5h制得双层微胶囊。

采用光学显微镜对实施例4所得微胶囊型相变储能材料样品进行表征，具体将所得微胶囊型相变储能材料分散于去离子水中涂布于载玻片上，结果如图2所示，选取其中五个微胶囊型，测试其粒径，依次为2.54μm、2.30μm、2.14μm、2.30μm和1.99μm，可见，实施例4所得微胶囊型相变储能材料形貌为分散性极好的形状规则的球体，且粒径分布较为均一。

采用激光粒度仪测试实施例4所得微胶囊型相变储能材料的粒径，结果如图3所示，本实施例所得微胶囊型相变储能材料的粒径为1～4μm，平均粒径为2.32μm。

实施例5微胶囊型相变储能材料热性能测试

使用差示扫描量热仪(tadscq20)进行了微胶囊型相变储能材料的表征。每次测量，将样品放置于铝标准皿。根据材料的具体相变温度设置温度区间，温度特征曲线以5℃/min的速率加热至设定终点后，随后以5℃/min的速率降温至初始温度。所有测量均测量两次取平均值。图4为实施例4制备的微胶囊相变储能材料的dsc曲线。

实施例6微胶囊型相变储能材料稳定性测试

使用差示扫描量热仪(tadscq20)进行了微胶囊型相变储能材料稳定性的表征。将实施例5所述微胶囊通过dsc循环200次测量后其相变温度为25℃，相变焓为154j/g，与首次测量结果几乎无变化。

实施例7微胶囊型相变储能材料包覆率测试

称量一定质量实施例4所述的干燥微胶囊产品，将其充分研磨后用氯仿浸泡72h，每24h更换一次溶剂，使囊芯充分溶出，将过滤得到的囊壁称重，算得囊芯的含量为85％。

实施例8微胶囊亲水性测试

取适量实施例4制备的相变储能微胶囊，用三氯甲烷溶解，在平板上流延成膜，挥发除去溶剂后，使用接触角测量仪测量样品的水接触角。测得其接触角为68.2°，同时微胶囊在水和乙醇等有机溶剂中都能保证至少20天稳定而不聚沉。

实施例9微胶囊强度测试

微胶囊机械强度是采用压片机对实施例4中的微胶囊进行压片(压力为5kg)。扫描电镜观察微胶囊破损情况，用破损率来表征微胶囊强度。实施例4中微胶囊破损率为13％，展现了良好的强度。

实施例10微胶囊密封性测试

对实施例4所述微胶囊进行了密封性测试，分别称取等量不同壁材的微胶囊于不同表面皿中，定期称量剩余芯材的质量,20天后测得实施例4所述微胶囊芯材含量为81％，展现了良好的致密性。