钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于荧光体和复合功能材料技术领域，尤其涉及一种钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末及其制备方法。


背景技术：

[0002]
稀土离子掺杂的上转换荧光材料在荧光标记、激光介质、激光防伪、太阳能电池、光热理疗等方面均获得应用，尤其是稀土离子掺杂的氟卤化物上转换荧光体，由于基质材料具有较低的声子能量，非辐射弛豫率较低，上转换发光效率通常较高，应用较为广泛，如er
3+
、yb
3+
、tm
3+
掺杂或共掺杂的nayf4(nature 463(2010)1061-1065)。然而，氟卤化物物理化学性质稳定性较差，在潮湿的空气中容易潮解、变质，严重影响材料的上转换荧光性能。因此，探索稳定性好的氧化物荧光体仍然是当前发光材料研究的热点之一。
[0003]
钛酸铋是一个较大的复合氧化物家族，其成员包括bi4ti3o
12
、bi2ti2o7、bi
20
tio
32
、bi
12
tio
20
、bi2ti4o
11
等，其中bi4ti3o
12
和bi2ti2o7最为常见。稀土掺杂的bi4ti3o
12
具有铁电、介电、光致发光、光伏效应等一系列特殊的性能，自从la
3+
掺杂的bi4ti3o
12
薄膜优良的铁电性能被报道(nature 401(1999)682-684)之后，稀土掺杂bi4ti3o
12
成为铁电领域人们关注的焦点。稀土离子er
3+
、er
3+-yb
3+
、tm
3+-yb
3+
、er
3+-tm
3+-yb
3+
以及ho
3+-yb
3+
掺杂的bi4ti3o
12
均有报道。因掺杂稀土离子种类的不同，这些材料的上转换荧光光谱性质也不同，可将红外光转化成红、绿、蓝等不同的色光，颜色指数可通过控制各种稀土离子的掺杂量进行调节。然而，现有文献中稀土掺杂的bi4ti3o
12
荧光体多以荧光薄膜的形式存在，很少制成粉末，而且没有ho
3+-yb
3+
掺杂的bi4ti3o
12
粉末的报道，这限制了其在激光材料、防伪材料和荧光标记材料领域的应用。bi2ti2o7相具有良好的介电性和光催化性，广泛地用在动态随机存储器和门电路中。bi
20
tio
32
也是一种具有光催化性能的材料，常与其它钛酸盐化合物形成多相结构。钛酸铋是物理化学性质较为稳定的化合物，是一种性能优良的荧光体基质材料，也是发展多功能光电材料重点关注的研究对象。
[0004]
上转换稀土离子主要包括er
3+
、ho
3+
、tm
3+
、sm
3+
和yb
3+
，其中er
3+
、ho
3+
、tm
3+
、sm
3+
通常作为发光中心离子，而yb
3+
通常作为敏化离子。这些离子具有特殊的4f层电子组态，在光致发光领域显示出其特殊性能与应用。目前，ho
3+-yb
3+
共掺杂的bi4ti3o
12
上转换荧光薄膜(journal of applied physics 109(2011)123101)，bi2ti2o7上转换荧光薄膜(j.am.ceram .soc.，96(2013)3768
–
3774)均有报道，然而ho
3+
、yb
3+
共掺杂的钛酸铋复合荧光体粉末(由bi4ti3o
12
、bi2ti2o7、bi
20
tio
32
中的两相或三相组成)尚未有相关报道，而且也未有采用溶胶-凝胶-燃烧法合成bi4ti3o
12
、bi2ti2o7及bi
20
tio
32
材料的报道。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种结构可调、性能稳定的钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末及其制备方法，所得产品具有优良的光吸收和高效的上转换发光性能，其制备过程简单、高效且节能。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0007]
钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末，复合荧光体的化学结构式为bi
m-x-y
ho
x
yb
y
ti
n
o
p
(简写为bto：ho，yb或bto：x ho，y yb)，其中m、n、p分别代表bi4ti3o
12
、bi2ti2o7、bi
20
tio
32
、bi
12
tio
20
、bi2ti4o
11
钛酸铋相中bi、ti、o的离子数，其中x代表ho
3+
的离子数，其值在0<x≤m之间，y代表yb
3+
的离子数，其值在0<y≤m之间；其至少包含bi4ti3o
12
和bi2ti2o7两种钛酸铋相。
[0008]
上述钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末，还包含bi
20
tio
32
钛酸铋相。
[0009]
复合荧光体粉末为构成该复合荧光体的各钛酸铋相形成的性能稳定的固溶体且具有蜂窝状的微观结构。
[0010]
上述钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末的制备方法，为溶胶-凝胶-燃烧法，该法包括溶胶合成、凝胶制备和燃烧三个主要步骤。
[0011]
上述制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)以bi、ho、yb的硝酸盐、氯化物或氧化物作为bi、ho、yb的前驱物，以含钛有机物或无机物作为ti的前驱物，其配比按照bi4ti3o
12
、bi2ti2o7、bi
20
tio
32
、bi
12
tio
20
、bi2ti4o
11
中的一种或几种进行设计；
[0013]
(2)以冰醋酸或无机酸和有机溶剂为溶剂，以乙酰丙酮为稳定剂配制成溶液；
[0014]
(3)以步骤(1)所得的前驱物为溶质，以步骤(2)所得的溶液为溶剂，将二者混合搅拌均匀制得溶胶；
[0015]
(4)将步骤(3)所得的溶胶加热挥发溶剂后得到凝胶；
[0016]
(5)将步骤(4)所得的凝胶点燃后充分燃烧生成钛酸铋复合物(像纸灰一样，极易破碎)；
[0017]
(6)将步骤(5)所得的钛酸铋复合物磨碎后即得钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末。
[0018]
硝酸盐为(水合)硝酸铋、(水合)硝酸钬、(水合)硝酸镱；含钛有机物或无机物为钛酸丁酯、异丙醇钛、二氧化钛；无机酸为硝酸或王水，有机溶剂为乙二醇甲醚、乙醇、甲醇或氯仿。
[0019]
冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为0.1～20，乙酰丙酮与钛酸丁酯的体积质量比为0.1～5。
[0020]
步骤(3)中，混合时温度为10～100℃，混合搅拌速度为20～1500r/min，混合搅拌时间为5～480min，所得溶胶浓度(以bi4ti3o
12
、bi2ti2o7、bi
20
tio
32
、bi
12
tio
20
、bi2ti4o
11
中的任意一种计算)为0.01～0.5mol/l；步骤(4)中，溶胶加热温度为25～250℃，加热时间为10～300min。
[0021]
步骤(3)中，混合时温度为20～70℃，混合搅拌速度为200～750r/min，混合搅拌时间为10～150min，所得溶胶浓度为0.04～0.2mol/l；步骤(4)中，溶胶加热温度为60～160℃，加热时间为30～200min。
[0022]
步骤(5)中，凝胶点燃采用明火点燃，如火柴、打火机或其它点火工具；点火时可以直接点火，也可以倒入少量酒精后再点火。点燃凝胶之前可以采用刚玉坩埚作为燃烧反应器皿，也可采用烧杯等其它耐热器具作为反应器。但是，不能在加热设备上缓慢加热到燃点后进行燃烧制备，这样会导致燃烧过程支持燃烧反应的有机物量不充分，产品中将会有较
多杂质，特别是c杂质。步骤(6)中，磨碎采用手指捏碎、研钵研磨、机械研磨或乙醇溶剂分散，得到分散、微细的颗粒。
[0023]
针对目前ho
3+
、yb
3+
共掺杂的钛酸铋复合荧光体粉末存在技术空白的问题，发明人研制了一种钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末，复合荧光体的化学结构式为bi
m-x-y
ho
x
yb
y
ti
n
o
p
,0<x≤m，0<y≤m，其至少包含bi4ti3o
12
和bi2ti2o7两种钛酸铋相。该产品系钬镱共掺杂、结构可调、性能稳定的钛酸铋复合荧光体粉末，主要为bi4ti3o
12
和bi2ti2o7的复合相，还含有少量的bi
20
tio
32
相。该粉末呈现出蜂窝状的微观结构，具有优良的光吸收和高效的上转换发光性能，可将980nm的红外光转化成530～580nm的绿光和630～690nm的红光。在0.1w低功率红外光激发下，仍然可以观察到样品表面明亮的光斑。特别是该荧光体的物相结构、光吸收率、上转换荧光强度、上转换寿命均可通过改变ho
3+
、yb
3+
离子浓度进行有效调节。据此，发明人还建立了相应制备方法，即为溶胶-凝胶-燃烧法，该法包括溶胶合成、凝胶制备和燃烧三个主要步骤，本发明的钛酸铋复合荧光粉末不是将各种纯的钛酸铋相简单混合得到的，而是在一次快速的燃烧反应中同时生成的由不同种钛酸铋相复合而成的共熔体。
[0024]
与现有技术相比较，本发明的突出优点在于：
[0025]
(1)本发明的钛酸铋复合荧光体粉末具有独特的蜂窝状微观结构，具有良好的结晶性能，结晶度高。构成该复合荧光体的各个钛酸铋相在燃烧过程中同时生成并形成固溶体相，并非简单混合，其性能稳定。
[0026]
(2)该荧光体具有高效的上转换光致发光性能，可在低功率红外光激发下产生明亮的上转换荧光，在激光介质、防伪标记、红外光探测、荧光显示等方面具有很大的应用潜力。
[0027]
(3)该荧光体的制备采用高效、节能的溶胶-凝胶-燃烧法进行制备，制备过程简单，在低温下进行，整个制备过程无需高温热处理，凝胶点燃后自然燃烧即可完成相转变(在一分钟内甚至十几秒内)，生产效率高。
附图说明
[0028]
图1是本发明溶胶-凝胶-燃烧法合成的bto:ho，yb荧光体粉末的xrd图，图中：(a)bto:xho，0.2yb，其中x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08或0.1；(c)bto:0.02ho，yyb，其中y＝0.1，0.2，0.3，0.5，0.7或0.9；(b)和(d)分别表示bto:xho，0.2yb和bto:0.02ho，yyb在2θ＝36
°-
41
°
区域衍射的放大图。
[0029]
图2是bto:0.02ho，0.5yb荧光体粉末的sem图及eds能谱分析结果图，图中：(a)低倍放大的sem图；(b)高倍放大的sem图；(c)是(b)中1点的eds能谱；(d)是(b)中2点的eds能谱。
[0030]
图3是未掺杂bto与掺杂的bto的对比图，图中：(a)未掺杂bto与掺杂的bto:0.02ho，yyb(y＝0.2，0.5，0.9)的紫外-可见-近红外漫反射图谱；(b)未掺杂bto与掺杂的bto:0.02ho，yyb(y＝0.2，0.5，0.9)的[f(r)hv]
1/2
与hv之间的关系图。
[0031]
图4是本发明bto:ho，yb荧光体粉末的上转换发射能谱及绿光和红光发射带积分强度与ho
3+
、yb
3+
浓度之间的关系图，图中：(a)bto:xho，0.2yb的上转换发射能谱；(c)bto:0.02ho，yyb的上转换发射能谱；(b)和(d)分别对应(a)、(b)中bto:ho，yb荧光体粉末绿光和
红光发射带积分强度与ho
3+
、yb
3+
浓度之间的关系图。
[0032]
图5是本发明bto:ho，yb样品在551nm上转换荧光强度的时间弛豫曲线，图中：(a)bto:xho，0.2yb(x＝0.02，0.04，0.06和0.1)样品，(b)bto:0.02ho，yyb(y＝0.2，0.5，0.7和0.9)样品。
具体实施方式
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例以bto:0.02ho，0.5yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0035]
以3.5290g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0165g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.4207g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以13ml冰醋酸和13ml乙二醇甲醚为溶剂，以3.84ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以500r/min室温搅拌30min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.06mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于120℃加热120min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例以bto:0.04ho，0.2yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0038]
以3.8130g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0330g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.1683g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以13ml冰醋酸和13ml乙二醇甲醚为溶剂，以1.92ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以500r/min室温搅拌30min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.06mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于150℃加热90min得到凝胶。将该凝胶用打火机点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例以bto:0.04ho，0.7yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0041]
以6.3550g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0330g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.9818g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以18ml冰醋酸和8ml乙二醇甲醚为溶剂，以1.75ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以750r/min室温搅拌15min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.1mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于250℃加热240min得到凝胶。将该凝胶用点火器点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0042]
实施例4
[0043]
本实施例以bto:0.02ho，0.5yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0044]
以11.7637g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0550g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、1.40233g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以4ml冰醋酸和24ml乙二醇甲醚为溶剂，以3.84ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以1500r/min室温搅拌10min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.2mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于250℃加热120min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0045]
实施例5
[0046]
本实施例以bto:0.02ho，0.5yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0047]
以29.4092g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.1375g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、3.5058g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以13ml冰醋酸和13ml乙二醇甲醚为溶剂，以3.84ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以200r/min室温搅拌150min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.5mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于60℃加热240min得到凝胶。将该凝胶加入5ml酒精后，用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0048]
实施例6
[0049]
本实施例以bto:0.04ho，0.2yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0050]
以3.8130g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0330g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.1683g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、1.8562g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi4ti3o
12
进行称量。以这些前驱体为溶质，以19ml冰醋酸和7ml乙二醇甲醚为溶剂，以0.48ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以300r/min室温搅拌70min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.06mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于240℃加热30min得到凝胶。将该凝胶用打火机点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0051]
实施例7
[0052]
本实施例以bto:0.02ho，0.9yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0053]
以1.5730g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.0917g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、1.2622g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、2.0625g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi2ti2o7进行称量。以这些前驱体为溶质，以8ml冰醋酸和18ml乙二醇甲醚为溶剂，以2.1333ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以600r/min室温搅拌30min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.1mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于150℃加热120min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0054]
实施例8
[0055]
本实施例以bto:0.06ho，0.4yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0056]
以2.2430g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.2751g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.5610g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、2.0625g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi2ti2o7进行称量。以这些前驱体为溶质，以6ml冰醋酸和20ml乙二醇甲醚为溶剂，以2.1333ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以500r/min室温搅拌40min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.1mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于250℃加热120min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0057]
实施例9
[0058]
本实施例以bto:0.06ho，0.4yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0059]
以11.215g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.3755g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、2.8050g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、10.3125g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi2ti2o7进行称量。以这些前驱体为溶质，以8ml冰醋酸和18ml乙二醇甲醚为溶剂，以1.6665ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以600r/min室温搅拌20min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.5mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于120℃加热230min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0060]
实施例10
[0061]
本实施例以bto:0.06ho，0.4yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0062]
以0.8972g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.1100g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.2244g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、0.8250g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比可以按照bi2ti2o7进行称量。以这些前驱体为溶质，以18ml冰醋酸和8ml乙二醇甲醚为溶剂，以1.2455ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以450r/min室温搅拌40min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.04mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于180℃加热280min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0063]
实施例11
[0064]
本实施例以bto:2ho，6yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0065]
以2.0099g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、0.2757g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、0.8414g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、0.1031g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比按照bi
20
tio
32
进行称量。以这些前驱体为溶质，以13ml冰醋酸和13ml乙二醇甲醚为溶剂，以0.21ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以350r/min室温搅拌50min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.01mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于100℃加热300min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0066]
实施例12
[0067]
本实施例以bto:4ho，12yb复合荧光体粉末为例，其制备步骤如下：
[0068]
以12.0594g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.6542g六水合硝酸钬(ho(no3)3·
6h2o)、4.8864g六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)、0.3094g钛酸丁酯(c
16
h
36
o4ti)作为bi、ho、yb、ti的前驱体，其配比按照bi
20
tio
32
进行称量。以这些前驱体为溶质，以13ml冰醋酸和13ml乙二醇甲醚为溶剂，以0.32ml乙酰丙酮作为稳定剂，将这些分析纯的药品和化学试剂在烧杯中混合后在恒温磁力搅拌器上以350r/min室温搅拌50min，最后滴入少量的乙二醇甲醚调节溶液浓度，形成30ml浓度为0.03mol/l的溶胶。将所得的溶胶在干燥箱内于100℃加热300min得到凝胶。将该凝胶用火柴点燃后充分燃烧得到疏松的黄白色的产物，将其磨碎后得到最终的钛酸铋复合荧光体粉末。
[0069]
图1至图5是参照本发明及实施例制得的钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末的检测结果图。其中，
[0070]
如图1所示，本发明采用溶胶-凝胶-燃烧法生成的荧光体粉末为钛酸铋复合物，其由相对较多的bi4ti3o
12
和bi2ti2o7相构成，也包含少量的bi
20
tio
32
相。从图1(c)和图1(d)可以看出随着yb
3+
掺杂浓度的增加，bi4ti3o
12
的部分衍射峰消失，bi2ti2o7的衍射峰显著加强，这说明bto:ho，yb荧光体的物相比例可以通过稀土离子的掺杂浓度加以调节。
[0071]
如图2所示，图2(a)显示本发明bto:ho，yb荧光体粉末具有蜂窝状的多孔结构，该结构有利于光吸收与发射。图2(b)反映出该粉末结晶良好，在纳米尺度上质地致密。通过(c)和(d)的能谱可知，该荧光体主要由bi、ti、o、yb元素构成，还含有很少量的ho元素，1、2两点处的元素分布一致。此结果与xrd结果相符。
[0072]
图3(a)显示未掺杂ho
3+
和yb
3+
的钛酸铋复合物(bto)在975nm附近无吸收，而掺杂yb
3+
后明显出现吸收峰。图3(b)说明bto:ho，yb荧光体粉末的禁带宽度总体上随yb
3+
掺杂浓度的增高而增大。图中拟合直线与横坐标轴的交点为材料的禁带宽度，可见与未掺杂ho
3+
和yb
3+
的bto相比，掺杂后其禁带宽度可从3.53ev增加至4.03ev，这说明bto:ho，yb荧光体的禁带宽度可以通过稀土离子的掺杂浓度加以调节。
[0073]
如图4所示，本发明bto:ho，yb荧光体在红外光激发下产生红光和绿光两个发射带，而且其发射带位置与ho
3+
、yb
3+
掺杂浓度无关，为了获得性能最佳的荧光，ho
3+
、yb
3+
均有较适合的掺杂浓度。图4(c)中左上角插图为980nm红外光激发下样品表面明亮的上转换荧光光斑，该光斑为红外激光器调至0.1w激发时拍摄的照片，说明bto:ho，yb复合荧光体粉末具有高效的上转换性能。由图可见，对于bto:xho，0.2yb荧光体，当x值从0.02(0.5mol％)增加至0.1(2.5mol％)的过程中，无论是绿光发射带的强度还是红光发射带的强度均受ho
3+
掺杂浓度的影响很大，绿光积分强度值在3.41
×
106～8.59
×
106c.p.s.之间变化，而红光积分强度在2.03
×
106～3.71
×
106c.p.s.之间变化。同样，在bto:0.02ho，yyb样品中，其发射强度随着yb
3+
的掺杂浓度也发生明显变化，这说明bto:ho，yb荧光体的发射强度可以通过改变稀土离子(ho
3+
、yb
3+
)的掺杂浓度加以调节。
[0074]
从图5(a)可知，当bto:xho，0.2yb中ho
3+
的浓度从0.5mol％增加至2.5mol％时，上转换绿光的寿命可从88μs减至41μs。对于bto:0.02ho，yyb样品，随着yb
3+
掺杂浓度的变化，该荧光寿命可从88μs减至53μs。由此可见，bto:ho，yb荧光体的荧光寿命可通过改变稀土离子(ho
3+
、yb
3+
)的掺杂浓度加以调节。
[0075]
综上，本发明钬镱共掺杂钛酸铋复合荧光体粉末的物相结构、光吸收率、上转换荧
光强度、上转换寿命均可通过改变ho
3+
、yb
3+
离子浓度进行有效调节。