一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂及其生产方法与流程

本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体为一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂及其生产方法。

背景技术：

污染土壤修复一般是通过转移、吸附、转化和降解土壤中的污染物，使其浓度降低到可以接受的水平，或将有毒有害物质转化为无毒无害的物质。目前，主要修复方法包括物理修复方法、化学修复方法及生物修复法三大类。其中，化学修复方法是一种相对便利且廉价的技术，应用性也较广。

化学修复技术主要有两个修复方向：一是土壤淋洗即采用化学淋洗剂将土壤中的固相重金属pb转移为液相，再经清水洗涤后的土壤归还原位，最后将含pb的废液进行回收再处理，达到彻底去除污染的效果；二是固化稳定化处理，该技术是向土壤中加入土壤修复固定剂，使土壤中的pb离子的形态通过吸附、沉淀、螯合、氧化还原、离子交换等方式而转化，降低pb的生物可利用性和移动性。化学修复技术能否成功应用于土壤重金属pb的修复关键在于选择高效的淋洗剂和固化剂。

目前国内在研究复合淋洗技术时，主要是以提高淋洗效率为目的，大部分采用酸配型进行淋洗。研究表面此类复合淋洗技术去除土壤重金属pb的效率较高，但是，该方法会破坏土壤原来的理化性质，且会带来其他污染物，实际操作也相对困难，相比之下，固化稳定化处理更具有优势，该技术大规模应用的可操作性强、经济、环保、具有良好的发展前景。

化学固定剂一般可分为无机类、有机类、新型复合材料三种类型。无机类固定剂主要包括黏土物质、工业副产品、磷酸盐类，金属氧化物，常用的有沸石、膨润土、石灰、磷酸盐、氧化铁等，有机类钝化剂主要包括秸秆，动物粪便、生物质炭、城市生物污泥等；新型复合材料主要有各种改性功能原料，无机有机物质复合搭配材料，纳米材料等。

其中，水稻秸秆生物质炭对土壤的影响研究，在现有技术中已为公知，土壤经过水稻秸秆生物质炭处理后，水稻秸秆生物炭本身ph值较高，它的添加可以极显著提高土壤ph值，生物炭添加后，可以降低pb、cd的生物有效性，促进pb和cd向更加稳定的状态转化，在pb、cd复合污染土壤中，对pb而言，添加生物炭可以促进pb的弱酸提取态，可还原态和可氧化态向残渣态的转化；对cd而言，添加生物炭可以促进cd的弱酸提取态和可还原态向可氧化态的转化，而添加生物炭对残渣态cd的影响不显著，在pb、cd复合污染土壤中，添加生物炭可减弱pb、cd交互作用对弱酸提取态pb的影响。

而且由于土壤本身性质较复杂，且影响因素较多，缓冲能力较大，以及重金属pb在土壤中存在形式多样，存在复杂的竞争、共存等相互作用，导致各类化学固定剂存在修复污染单一、修复效果较低，因此，针对土壤复杂环境下固化修复剂的改良亟待解决。

基于此，本发明设计了一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂及其生产方法，以解决上述提到的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂及其生产方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下质量百分比的原料组成：

水稻秸秆生物质炭45%-55%；

多羟基磷酸铁20%-30%；

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁20%-30%；

其中，各原料的质量百分比之和为100%。

优选的，

水稻秸秆生物质炭50%；

多羟基磷酸铁25%；

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁25%。

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂的生产方法，具体包括以下步骤：将水稻秸秆生物质炭、多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁混合均匀，并经过搅拌系统混合得到所述土壤修复剂。

优选的，所述水稻秸秆生物质炭的制备方法为，

s1：水稻秸秆经自然风干干燥后经切割机进行切割处理，处理后的水稻秸秆原料长度小于2.5cm，含水率控制在小于18％；

s2：经生物质炭化系统在缺氧条件下400-600℃热解生物质材料，得到水稻秸秆生物质炭，将水稻秸秆生物质炭经振动磨粉碎成粒径小于100μm的粉末。

优选的，所述多羟基磷酸铁的制备方法为，

s1：将主要成分为feso4的钛白粉副产品溶于水，按一定摩尔比向feso4溶液中缓慢滴加双氧水，反应20min后，再加入磷酸二氢钙，搅拌至完全溶解，得到混合液；

s2：然后边搅拌得到的混合液，边向混合液中加入电石渣上清液，调节混合液的ph至7.2，在60℃下迅速倒入剧烈搅拌着的含有十二烷甲基硫酸钠的冷氨水中，将混合液置于磁力搅拌器上，继续加热搅拌2h，熟化0.5h后，离心分离，倒去上清液，并用蒸馏水和丙醇多次洗涤，得到固体；

s3：所得到固体在经烘箱烘干处理控制在含水率小于10％，经球磨机粉碎成粒径小于100μm的粉末。

优选的，所述负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁的制备方法为，

s1、称取一定量fecl3·6h2o，并与乙二醇放入至500ml烧杯中，磁力搅拌约30min至其完全溶解，再依次加入无水乙酸钠、二乙烯三胺、十二烷基硫酸钠，搅拌并超声30min溶解后转入500ml含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，160℃条件下，晶华8h，待自然冷却到室温，将所得到沉淀物转入离心管，4000r/min离心5min，用去离子水和无水乙醇交替各洗涤三次，于60℃烘干，得到nh2-feooh；

s2、用移液管量取冰乙酸于500ml容量瓶中定容，摇均，配成2%冰乙酸，称取一定量壳聚糖于烧杯中，加适量配好的冰乙酸溶液溶解后转移到100ml容量瓶中定容，称取等量的nh2-feooh于烧杯中，将容量瓶中溶液倒出，再加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将上述溶液在60℃振荡摇均2h后离心，经烘箱烘干处理控制在含水率小于10％，经球磨机粉碎成粒径小于100μm的粉末。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过以水稻秸秆生物质炭为原料，以多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁为辅料，降低cd和pb的生物有效性，促进cd和pb向更稳定的状态转化，能够适应于土壤本身的性质，修复污染多样，修复效果好，成本低、效率高、环境友好、使用方便、易加工等优势，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明添加土壤质量2%的土壤修复剂的cd/pb去除率表图；

图2为本发明添加土壤质量4%的土壤修复剂的cd/pb去除率表图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下质量百分比的原料组成：

水稻秸秆生物质炭45%；

多羟基磷酸铁25%；

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁30%；

其中，各原料的质量百分比之和为100%。

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂的生产方法，具体包括以下步骤：

水稻秸秆生物质炭的制备，

s1：水稻秸秆经自然风干干燥后经切割机进行切割处理，处理后的水稻秸秆原料长度为2.5cm，含水率控制在18％；

s2：经生物质炭化系统在缺氧条件下500℃热解生物质材料，得到水稻秸秆生物质炭，将水稻秸秆生物质炭经振动磨粉碎成粒径为95μm的粉末。

s1：所述多羟基磷酸铁的制备，将主要成分为feso4的钛白粉副产品溶于水，配置成0.3mol/l的feso4溶液，按一定摩尔比向feso4溶液中缓慢滴加双氧水，反应20min后，再加入磷酸二氢钙，搅拌至完全溶解，得到混合液；

s2：然后边搅拌得到的混合液，边向混合液中加入电石渣上清液，调节混合液的ph至7.2，在60℃下迅速倒入剧烈搅拌着的含有十二烷甲基硫酸钠的冷氨水中，将混合液置于磁力搅拌器上，继续加热搅拌2h，熟化0.5h后，离心分离，倒去上清液，并用蒸馏水和丙醇多次洗涤，得到固体；

s3：所得到固体在经烘箱烘干处理控制在含水率控制在10％，经球磨机粉碎成粒径92μm的粉末。

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁的制备，

s1、称取10.8gfecl3·6h2o，量取320ml乙二醇放入至500ml烧杯中，磁力搅拌约30min至其完全溶解，再依次加入16.0g无水乙酸钠、40ml二乙烯三胺、1.6g十二烷基硫酸钠，搅拌并超声30min溶解后转入500ml含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，160℃条件下，晶华8h，待自然冷却到室温，将所得到沉淀物转入离心管，4000r/min离心5min，用去离子水和无水乙醇交替各洗涤三次，于60℃烘干，得到nh2-feooh；

s2、用移液管量取10ml冰乙酸于500ml容量瓶中定容，摇均，配成2%冰乙酸，称取1.0g壳聚糖于烧杯中，加适量配好的冰乙酸溶液溶解后转移到100ml容量瓶中定容，称取1.0g的nh2-feooh于烧杯中，将容量瓶中溶液倒出，再加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将上述溶液在60℃振荡摇均2h后离心，经烘箱烘干处理控制在含水率控制在10％，经球磨机粉碎成粒径92μm的粉末。

将制得的水稻秸秆生物质炭、多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁按照质量百分比混合均匀，并经过搅拌系统混合得到所述土壤修复剂。

实施例二

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下质量百分比的原料组成：

水稻秸秆生物质炭50%；

多羟基磷酸铁25%；

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁25%；

其中，各原料的质量百分比之和为100%。

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂的生产方法，具体包括以下步骤：

水稻秸秆生物质炭的制备，

s1：水稻秸秆经自然风干干燥后经切割机进行切割处理，处理后的水稻秸秆原料长度为2.2cm，含水率控制在16％；

s2：经生物质炭化系统在缺氧条件下500℃热解生物质材料，得到水稻秸秆生物质炭，将水稻秸秆生物质炭经振动磨粉碎成粒径为92μm的粉末。

所述多羟基磷酸铁的制备，

s1：将主要成分为feso4的钛白粉副产品溶于水，配置成0.3mol/l的feso4溶液，按一定摩尔比向feso4溶液中缓慢滴加双氧水，反应20min后，再加入磷酸二氢钙，搅拌至完全溶解，得到混合液；

s2：然后边搅拌得到的混合液，边向混合液中加入电石渣上清液，调节混合液的ph至7.2，在60℃下迅速倒入剧烈搅拌着的含有十二烷甲基硫酸钠的冷氨水中，将混合液置于磁力搅拌器上，继续加热搅拌2h，熟化0.5h后，离心分离，倒去上清液，并用蒸馏水和丙醇多次洗涤，得到固体；

s3：所得到固体在经烘箱烘干处理控制在含水率控制在8％，经球磨机粉碎成粒径90μm的粉末。

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁的制备，

s1、称取10.8gfecl3·6h2o，量取320ml乙二醇放入至500ml烧杯中，磁力搅拌约30min至其完全溶解，再依次加入16.0g无水乙酸钠、40ml二乙烯三胺、1.6g十二烷基硫酸钠，搅拌并超声30min溶解后转入500ml含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，160℃条件下，晶华8h，待自然冷却到室温，将所得到沉淀物转入离心管，4000r/min离心5min，用去离子水和无水乙醇交替各洗涤三次，于60℃烘干，得到nh2-feooh；

s2、用移液管量取10ml冰乙酸于500ml容量瓶中定容，摇均，配成2%冰乙酸，称取1.0g壳聚糖于烧杯中，加适量配好的冰乙酸溶液溶解后转移到100ml容量瓶中定容，称取1.0g的nh2-feooh于烧杯中，将容量瓶中溶液倒出，再加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将上述溶液在60℃振荡摇均2h后离心，经烘箱烘干处理控制在含水率控制在9％，经球磨机粉碎成粒径86μm的粉末。

将制得的水稻秸秆生物质炭、多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁按照质量百分比混合均匀，并经过搅拌系统混合得到所述土壤修复剂。

实施例三

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下质量百分比的原料组成：

水稻秸秆生物质炭55%；

多羟基磷酸铁25%；

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁20%；

其中，各原料的质量百分比之和为100%。

一种水稻秸秆生物质炭为原料的土壤修复剂的生产方法，具体包括以下步骤：

水稻秸秆生物质炭的制备，

s1：水稻秸秆经自然风干干燥后经切割机进行切割处理，处理后的水稻秸秆原料长度为2.0cm，含水率控制在12％；

s2：经生物质炭化系统在缺氧条件下500℃热解生物质材料，得到水稻秸秆生物质炭，将水稻秸秆生物质炭经振动磨粉碎成粒径为88μm的粉末。

所述多羟基磷酸铁的制备，

s1：将主要成分为feso4的钛白粉副产品溶于水，配置成0.3mol/l的feso4溶液，按一定摩尔比向feso4溶液中缓慢滴加双氧水，反应20min后，再加入磷酸二氢钙，搅拌至完全溶解，得到混合液；

s2：然后边搅拌得到的混合液，边向混合液中加入电石渣上清液，调节混合液的ph至7.2，在60℃下迅速倒入剧烈搅拌着的含有十二烷甲基硫酸钠的冷氨水中，将混合液置于磁力搅拌器上，继续加热搅拌2h，熟化0.5h后，离心分离，倒去上清液，并用蒸馏水和丙醇多次洗涤，得到固体；

s3：所得到固体在经烘箱烘干处理控制在含水率控制在6％，经球磨机粉碎成粒径86μm的粉末。

负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁的制备，

s1、称取10.8gfecl3·6h2o，量取320ml乙二醇放入至500ml烧杯中，磁力搅拌约30min至其完全溶解，再依次加入16.0g无水乙酸钠、40ml二乙烯三胺、1.6g十二烷基硫酸钠，搅拌并超声30min溶解后转入500ml含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，160℃条件下，晶华8h，待自然冷却到室温，将所得到沉淀物转入离心管，4000r/min离心5min，用去离子水和无水乙醇交替各洗涤三次，于60℃烘干，得到nh2-feooh；

s2、用移液管量取10ml冰乙酸于500ml容量瓶中定容，摇均，配成2%冰乙酸，称取1.0g壳聚糖于烧杯中，加适量配好的冰乙酸溶液溶解后转移到100ml容量瓶中定容，称取1.0g的nh2-feooh于烧杯中，将容量瓶中溶液倒出，再加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将上述溶液在60℃振荡摇均2h后离心，经烘箱烘干处理控制在含水率控制在7％，经球磨机粉碎成粒径84μm的粉末。

将制得的水稻秸秆生物质炭、多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁按照质量百分比混合均匀，并经过搅拌系统混合得到所述土壤修复剂。

供试土壤为酸性土壤，采用湖南省郴州市资兴县某铅锌冶炼厂附近表层土壤。所采集的土壤在干燥通风处自然风干，除去动物尸体、干粪便、植物枝干和石块等非土杂质，研磨，过2mm孔径的尼龙筛后充分混匀。

称取过尼龙筛后的风干土，分别添加浓度为10.0mg/kg的3cdso4·8h2o溶液和添加浓度为2500mg/kg的pb（no3）2的溶液，然后按照土壤质量的2%、4%添加不同实施例的土壤修复剂，以不添加修复剂为对照（ck）。按1：1的水土比加入去离子水并搅拌均匀。分别放置40天后，烘干土样，分别用dtpa溶液和去离子水浸提有效态和水溶态重金属，振荡过滤，采用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中cd和pb的浓度。

图1为添加土壤质量2%的土壤修复剂的cd/pb去除率。

图2为添加土壤质量4%的土壤修复剂的cd/pb去除率。

可以看出，采用本发明的土壤修复剂相对于不添加修复剂的对照例cd/pb去除率大大提高，而且随着添加浓度的增加，cd/pb去除率也在提高，至平缓状态。

本发明通过以水稻秸秆生物质炭为原料，以多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁为辅料，降低cd和pb的生物有效性，促进cd和pb向更稳定的状态转化，能够适应于土壤本身的性质，修复污染多样，修复效果好，成本低、效率高、环境友好、使用方便、易加工等优势，具有广阔的应用前景。多羟基磷酸铁和负载壳聚糖的氨基羟基氧化铁均为化学固定剂，结合无机类、有机类和新型复合材料三种类型，增加土壤修复剂的特性，大大提高对污染土壤重金属的去除效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。