量子点复合材料及制备方法、发光薄膜和显示器件与流程

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件。

背景技术：

半导体量子点作为一种新型纳米材料，随着近些年来关于其合成和性能方面研究的日益深入，越来越受到重视。量子点由于其自身的独特性能，具有非常可观的应用前景。人们发现量子点在光电器件方面也有着极大的潜力，在显示和照明，尤其是对于目前被称为“第四代照明光源”的白光发光二极管而言是一种相当有价值的光转换和发光材料。

然而，量子点作为发光材料在应用过程中容易发生团聚，导致荧光特性显著衰变。为了解决这一技术问题，经常使用一些有机配体对量子点进行表面改性，以减少量子点团聚。研究证明，部分有机配体例如硫醇、胺类和磷酸酯等与量子点相互作用，还可在一定程度上提高量子点的荧光发光强度。然而，由于这些配体大部分为小分子结构，这些配体连接在量子点表面虽可一定程度抑制团聚，但是容易受环境变化影响而脱落，最终导致量子点的发光性能随着时间迁移而变差。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种量子点复合材料的制备方法，旨在解决现有量子点容易发生团聚，且其发光性能容易受环境变化影响的问题。

本发明的另一目的在于提供一种量子点复合材料，又一目的在于提供一种发光薄膜和显示器件。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种量子点复合材料的制备方法，包括：

获取含有金属有机框架材料、敏化剂和量子点的混合溶液，其中，所述金属有机框架材料具有多孔结构和不饱和金属位点，且所述敏化剂至少部分地与所述不饱和金属位点配合连接；

将所述混合溶液进行加热，使得所述量子点至少部分地负载于所述多孔结构中。

本发明提供的量子点复合材料的制备方法，通过将金属有机框架材料、敏化剂和量子点液相体系中进行加热，使得敏化剂和量子点负载于金属有机框架材料上，一方面，将量子点负载于金属有机框架材料的多孔结构中，可避免量子点在应用过程中发生团聚，确保良好的光稳定性和发光性能；另一方面，敏化剂与金属有机框架材料的不饱和金属位点配合连接，可使得量子点的发光性能得到进一步地提高。方法简单，操作简便，易于规模化量产。

相应的，一种量子点复合材料，包括：金属有机框架材料、敏化剂和量子点，所述金属有机框架材料具有多孔结构和不饱和金属位点，所述量子点至少部分地负载于所述多孔结构中，所述敏化剂至少部分地与所述不饱和金属位点配合连接。

本发明提供的量子点复合材料，由金属有机框架材料、敏化剂和量子点复合形成，量子点负载于金属有机框架材料的孔结构中，可避免量子点在应用过程中发生团聚的同时，还能够防止由于外界环境变化影响导致的发光性能不稳定，具有良好的光稳定性，且通过孔结构对量子点的限域效应，有效提高了量子点的发光性能；敏化剂与金属有机框架材料的不饱和金属位点配合连接，通过敏化剂与量子点相互作用，产生近距离的高效能量传递，进一步提高了量子点的发光性能，并提升了量子点复合材料的量子效率。

相应的，一种发光薄膜，所述发光薄膜的材料包括：前述制备方法制得的量子点复合材料，或上述量子点复合材料。

本发明提供的发光薄膜，其材料包括上述量子点复合材料，其由金属有机框架材料、敏化剂和量子点复合形成，其可有效避免量子点在应用过程中发生团聚，具有良好的光稳定性、发光性能和量子效率。

相应的，一种显示器件，包括：上述发光薄膜。

本发明提供的显示器件，包括上述发光薄膜，具有良好的光稳定性、发光性能和量子效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的量子点复合材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有量子点容易发生团聚，且其发光性能容易受环境变化影响的问题，本发明实施例提供了以下具体技术方案：

一种量子点复合材料的制备方法，请参阅图1，包括：

s01、获取含有金属有机框架材料、敏化剂和量子点的混合溶液，其中，所述金属有机框架材料具有多孔结构和不饱和金属位点，且所述敏化剂至少部分地与所述不饱和金属位点配合连接；

s02、将所述混合溶液进行加热，使得所述量子点至少部分地负载于所述多孔结构中。

本发明实施例提供的量子点复合材料的制备方法，通过将金属有机框架材料、敏化剂和量子点液相体系中进行混合加热，使得敏化剂和量子点负载于金属有机框架材料上，一方面，将量子点负载于金属有机框架材料的多孔结构中，可避免量子点在应用过程中发生团聚，确保良好的光稳定性和发光性能；另一方面，敏化剂与金属有机框架材料的不饱和金属位点配合连接，可使得量子点的发光性能得到进一步地提高。方法简单，操作简便，易于规模化量产。

在步骤s01中，具体地，所述金属有机框架材料是一类由含氧、氮等有机配体与金属中心之间，通过配位键经过自组装形成的多维结构，具有多孔结构和不饱和金属位点的多孔材料。可以理解，不饱和金属位点分布在所述金属有机框架材料的多孔结构中，也可分布在所述金属有机框架材料的表面；同时，所述多孔结构包括尺寸可调控的孔、孔道以及由微孔窗格组成的孔笼，所述量子点可负载于所述金属有机框架材料中的孔、孔道或孔笼中。由本发明实施例制备得到的量子点复合材料中，所述金属有机框架材料为所述量子点复合材料提供一个多维骨架，使得量子点负载在该多维骨架中的孔结构中，敏化剂通过与不饱和金属位点配合连接负载在该多维骨架中。

作为一种实施方式，所述金属有机框架材料包括锌基金属有机框架材料、铜基金属有机框架材料和钴基金属有机框架材料中的至少一种。基于这三种类型的金属有机框架材料结构具有较多的介孔结构和较大的比表面积，一方面，可以吸附较多的量子点进入介孔结构形成复合物；另一方面，这三种金属有机框架材料不会影响量子点和敏化剂之间的能量传递。在一些实施例中，所述金属有机框架材料选为锌基金属有机框架材料，所述锌基金属有机框架材料优选为mof-5和/或mof-177。进一步地，mof-5由金属簇zn4o(co2)6和均苯二甲酸制备形成；mof-177由金属簇zn4o和均苯三甲酸制备形成。在另一些实施例中，所述金属有机框架材料选为铜基金属有机框架材料，所述铜基金属有机框架材料优选为cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷。进一步地，cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷由cu(no3)2·3h2o、1,4-萘二羧酸和(1,2,4-三唑-1-基)丙烷制备形成。在又一些实施例中，所述金属有机框架材料选为钴基金属有机框架材料，所述钴基金属有机框架材料优选为co(苯并二噻吩环二羧酸)(1,3-二吡啶-丙烷)。进一步地，co(苯并二噻吩环二羧酸)(1,3-二吡啶-丙烷)由cocl2·6h2o、苯并二噻吩环二羧酸和1,3-二吡啶-丙烷制备形成。

具体地，所述量子点作为发光材料，通过反应负载于金属有机框架材料的多孔结构中。在金属有机框架材料中，所述多孔结构包括尺寸可调控的孔、孔道以及由微孔窗格组成的孔笼，可以理解，所述量子点复合材料中，所述量子点位于所述金属有机框架材料中的孔、孔道或孔笼中。量子点负载于金属有机框架材料的多孔结构中，可避免量子点在应用过程中发生团聚。相对于现有在量子点表面修饰配体小分子的技术，其不容易受环境变化影响而脱落，具有良好的光稳定性。而且，通过孔结构对量子点的限域效应，有效提高了量子点的发光性能。

作为一种实施方式，量子点包括ii-vi族化合物量子点、iii-v族化合物量子点或iv-vi族化合物量子点。进一步的，所述量子点包括：二元相、三元相和四元相量子点。其中，所述二元相量子点包括但不限于cdse、znse、pbse、cdte、zno、inp、gan、gap、alp、inn、znte、inas、gaas、caf2等，所述三元相量子点包括但不限于cd1-xznxs/zns、cd1-xznxse/znse、cdse1-xsx/cdseys1-y/cds、cd1-xznxs、cd1-xznxse、cdseys1-y、pbseys1-y、cdse/cd1-xznxse/cdyzn1-yse/znse、znxcd1-xte、cd1-xznxse/cdyzn1-yse/znse、cds/cd1-xznxs/cdyzn1-ys/zns、nayf4、cds/zns、nacdf4等，所述四元相量子点包括但不限于cd1-xznxseys1-y、cdse/zns、cd1-xznxse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns等。更进一步的，所述量子点的粒径为5-10nm，利于提高量子点与所述金属有机框架材料之间的复合效率，并从整体上提升整体的发光性能降低。

具体地，所述敏化剂通过反应与所述不饱和金属位点配位，从而负载在金属有机框架材料上，对所述量子点复合材料施加电场时，敏化剂受电场激发，电子从基态跃迁至高能量并通过近距离的高效能量传递，将能量以电荷的形式传递给量子点，使量子点得到更多能量产生辐射跃迁，进一步提高了量子点的发光性能，使得量子点复合材料的量子效率得到进一步提升。可以理解，当所述敏化剂负载在金属有机框架材料的多孔结构的表面时最优。作为一种实施方式，所述敏化剂包括三联吡啶钌、三联吡啶钴、三联吡啶锇、四(三羟甲基氨基甲烷)合铜和2-乙基咪唑铜中的至少一种。这几种敏化剂具有可重复激发、发光效率高、稳定性好等特点；同时，在通电激发过程中，敏化剂发生氧化还原反应产生大量的自由基中间体，自由基中间体以近距离的能量传递的形式将更多的能量传递给量子点，由于是采用自由基传递能量，其传递效率更高，从而使量子点发光效率更强。

作为一种实施方式，所述混合溶液中，所述金属有机框架材料和所述敏化剂的重量比优选为(2-5):(5-7)。进一步的，所述量子点和所述敏化剂的重量比优选为(3-5):(10-20)，使得敏化剂可以尽可能地将跃迁的能量传递给量子点，提高量子点的发光效率。当量子点的用量过多超出上述重量比范围时，或会出现不同尺寸量子点之间的发生的弛豫，部分量子点发出的光被另外的量子点吸收导致发光效率降低；当敏化剂的用量过多超出上述重量比范围时，复合材料的发光性能主要被敏化剂主导，量子点发出的光可能被过量的敏化剂吸收，从而失去原有的发光性能。

获取含有金属有机框架材料、敏化剂和量子点的混合溶液的步骤可参考本领域常规操作，最终使得混合体系中同时包括金属有机框架材料、敏化剂和量子点即可。可以理解，由于金属有机框架材料、敏化剂和量子点自身的特点，在该混合体系中，部分敏化剂和/或量子点或与金属有机框架材料复合。

作为优选的实施方式，获取含有金属有机框架材料、敏化剂和量子点的混合溶液的步骤包括：

s011、提供金属前驱体、有机配体和敏化剂，将所述金属前驱体和所述有机配体与所述敏化剂溶解在溶剂中，在加热的条件下进行反应，获得含有金属有机框架材料和敏化剂的反应液，所述敏化剂至少部分地与所述金属有机框架材料的不饱和金属位点配合连接；

s012、提供量子点，将所述量子点分散在所述含有金属有机框架材料和敏化剂的反应液中，获得含有金属有机框架材料、敏化剂和量子点的混合溶液。

作为一种实施方式，在步骤s011中，所述金属前驱体优选为锌盐、铜盐和钴盐中的至少一种。其中，所述锌盐为反应提供锌离子，优选为zn4o(co2)6和/或zn4o；所述铜盐为反应提供铜离子，优选为cu(no3)2·3h2o；所述钴盐为反应提供钴离子，优选为cocl2·6h2o。所述有机配体包括均苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、(1,2,4-三唑-1-基)丙烷、苯并二噻吩环二羧酸和1,3-二吡啶-丙烷中的至少一种。在进行反应的过程中，所述金属前驱体与所述有机配体通过配位键的作用自组装形成金属有机框架材料。在一些实施方式中，所述金属有机框架材料选为mof-5，其金属前驱体选为金属簇zn4o(co2)6，其有机配体选为均苯二甲酸；在另一些实施例中，所述金属有机框架材料选为mof-177，其金属前驱体选为金属簇zn4o，其有机配体选为均苯三甲酸；在又一些实施方式中，所述金属有机框架材料选为cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷，其金属前驱体选为cu(no3)2·3h2o，其有机配体选为1,4-萘二羧酸和(1,2,4-三唑-1-基)丙烷；在再一些实施方式中，所述金属有机框架材料选为co(苯并二噻吩环二羧酸)(1,3-二吡啶-丙烷)，其金属前驱体选为cocl2·6h2o，其有机配体选为苯并二噻吩环二羧酸和1,3-二吡啶-丙烷。

作为一种实施方式，进行反应的步骤中，反应温度优选为100-150℃，加热时间优选为10-20小时。在一些具体实施例中，反应温度为100、105、110、113、120、125、127、130、132、135、136、138、141、145、148、150℃，加热时间为10、13、15、17、19、20小时。

将所述金属前驱体和所述有机配体与所述敏化剂溶解在溶剂中，使得敏化剂能够在金属有机框架材料的合成过程中即持续的与金属有机框架材料复合，使得敏化剂能够更深入地进入到金属有机框架材料内部，例如进入并负载在金属有机框架材料的多孔结构的表面，极大地提高了敏化剂与所述金属有机框架材料的复合效率。待反应结束后，反应液中含有金属有机框架材料和敏化剂，且敏化剂基本与所述不饱和金属位点配合连接。

作为一种实施方式，将所述金属前驱体和所述有机配体与所述敏化剂溶解在溶剂的步骤中，所述金属前驱体、所述有机配体和所述敏化剂的摩尔比为(2-5):(0.5-1.5):(5-7)。

作为一种实施方式，所述溶剂包括水、醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。进一步的，将所述金属前驱体和所述有机配体与所述敏化剂溶解在溶剂的步骤中，所述溶剂的容量应至少能充分溶解所述金属前驱体、所述有机配体与所述敏化剂。

将所述金属前驱体和所述有机配体与所述敏化剂溶解在溶剂的步骤可参考本领域常规操作，例如采用搅拌和/或超声的方式进行分散，使得金属前驱体、有机配体和敏化剂之间充分混匀并溶解在溶剂中。

在步骤s012中，将所述量子点分散在所述含有金属有机框架材料和敏化剂的反应液的步骤可参考本领域的常规操作，例如采用搅拌和/或超声的方式进行分散，使得量子点充分均匀的分散在溶剂体系中。基于对比上述步骤s011的分析，可以理解，含有金属有机框架材料和敏化剂的反应液中，敏化剂与所述金属有机框架材料充分复合，在此前提下，所述量子点和反应液中的复合有所述敏化剂的金属有机框架材料的质量比优选为(3-5):(10-20)。

具体地，在步骤s02中，将所述混合溶液进行加热，使得所述敏化剂和所述量子点负载于所述金属有机框架材料上。所述金属有机框架材料具有多孔结构，在加热的过程中，敏化剂和量子点同步或不同步地被多孔结构吸附，并负载于所述金属有机框架材料上；与此同时，随着加热过程的进行，金属有机框架材料的不饱和金属位点暴露，使得敏化剂进一步地通过与不饱和金属位点配合连接负载在金属有机框架材料上。

作为一种实施方式，将所述混合溶液进行加热的步骤中，加热温度为40-60℃，加热时间为1小时以上，以加快反应速度。在具体的实施例中，加热温度为40、42、45、46、49、50、52、53、55、56、59、60℃，加热时间为1h、2h、3h或4h。

作为一种实施方式，将所述混合溶液进行加热的步骤中，加入链接剂进行混合加热；所述链接剂包括3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。在将所述混合溶液进行加热的步骤中加入链接剂，可进一步促进量子点与金属有机框架材料复合。

综上，在本发明实施例提供的上述优化的工艺以及多个优化参数的综合作用下，可使得通过本发明实施例提供的制备方法得到的量子点复合材料的综合性能最优，发光性能稳定，发光性能和量子效率最优。

以下为本发明实施例提供的上述制备方法制得的量子点复合材料。

相应的，一种由上述制备方法制得的量子点复合材料，包括：金属有机框架材料、敏化剂和量子点，所述金属有机框架材料具有多孔结构和不饱和金属位点，所述量子点至少部分地负载于所述多孔结构中，所述敏化剂至少部分地与所述不饱和金属位点配合连接。

本发明实施例提供的量子点复合材料，由金属有机框架材料、敏化剂和量子点复合形成，量子点负载于金属有机框架材料的孔结构中，在避免量子点在应用过程中发生团聚的同时，还能够防止由于外界环境变化影响导致的发光性能不稳定，具有良好的光稳定性，且通过孔结构对量子点的限域效应，有效提高了量子点的发光性能；敏化剂与金属有机框架材料的不饱和金属位点配合连接，敏化剂与量子点相互作用，产生近距离的高效能量传递，进一步提高了量子点的发光性能，并提升了量子点复合材料的量子效率。

具体地，金属有机框架材料、敏化剂和量子点的作用及其具体种类与上文所述的基本相同，为了节省篇幅，此处不再一一赘述。

作为一种的实施方式，在所述量子点复合材料中，以所述量子点复合材料的总重量为100份计，所述金属有机框架材料为85-88份，所述敏化剂为9-13份，所述量子点为2-3份。

相应的，一种发光薄膜，所述发光薄膜的材料包括：前述量子点复合材料，或上述制备方法制得的量子点复合材料。

本发明实施例提供的发光薄膜，其材料包括上述量子点复合材料，其由金属有机框架材料、敏化剂和量子点复合形成，其可有效避免量子点在应用过程中发生团聚，具有良好的光稳定性、发光性能和量子效率。

相应的，一种显示器件，包括：上述发光薄膜。

本发明实施例提供的显示器件，包括上述发光薄膜，具有良好的光稳定性、发光性能和量子效率。

作为优选，所述显示器件包括：彩色滤光片或量子点发光二极管。

在一些实施例中，所述显示器件为彩色滤光片，所述彩色滤光片包括彩色滤光层，所述彩色滤光层包括多个像素区域，所述像素区域排布有多个子像素滤光层，至少一个子像素滤光层的材料包括：上述发光薄膜。

在另一些实施例中，所述显示器件为量子点发光二级管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜的材料包括：上述发光薄膜。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种量子点复合材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例提供一种量子点复合材料，具体包括以下步骤：

将2mmolzn4o(co2)6和0.5mmol均苯二甲酸溶解于15mln,n-二甲基甲酰胺中，加入7mmol三联吡啶钌，超声溶解后，将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中。在程序烘箱中加热到120℃保温10h，自然降温至室温。反应结束后，过滤得到复合三联吡啶钌的mof-5；

取1ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、1mg复合三联吡啶钌的mof-5和6mg的cdse分散在乙醇中，45℃下搅拌混合2h，静置后，清洗烘干得到cdse@三联吡啶钌/mof-5。

由本实施例制得的量子点复合材料的量子效率为80％，且放置15天后量子点效率为76％。

实施例2

本实施例提供一种量子点复合材料，具体包括以下步骤：

将3mmolzn4o和1mmol均苯三甲酸溶解于15mln,n-二甲基甲酰胺中，加入6mmol三联吡啶钴，超声溶解后，将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中。在程序烘箱中加热到140℃保温15h，自然降温至室温。反应结束后，过滤得到复合三联吡啶钴的mof-177；

取1.5mln-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1.6mg复合三联吡啶钴的mof-177和8mg的cdse1-xsx/cdseys1-y/cds分散在乙醇中，55℃下搅拌混合1.6h，静置后，清洗烘干得到cdse1-xsx/cdseys1-y/cds@三联吡啶钴/mof-177。

由本实施例制得的量子点复合材料的量子效率为90％，且放置15天后量子点效率为87％。

实施例3

本实施例提供一种量子点复合材料，具体包括以下步骤：

将4mmolcu(no3)2·3h2o和1.5mmol1,4-萘二羧酸)和(1,2,4-三唑-1-基)丙烷溶解于15mln,n-二甲基甲酰胺中，加入6.5mmol2-乙基咪唑铜，超声溶解后，将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中。在程序烘箱中加热到145℃保温18h，自然降温至室温。反应结束后，过滤得到复合2-乙基咪唑铜的cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷；

取1.3ml3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、1.7mg复合2-乙基咪唑铜的cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷和3mg的pbseys1-y分散在乙醇中，55℃下搅拌混合2h，静置后，清洗烘干得到pbseys1-y@2-乙基咪唑铜/cu2(1,4-萘二羧酸)2(1,2,4-三唑-1-基)丙烷。

由本实施例制得的量子点复合材料的量子效率为85％，且放置15天后量子点效率为80％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。