本发明属于采油驱油剂领域，具体涉及一种抗吸附复合驱油体系及其制备方法。
背景技术：
目前我国大多数油井采出液的含水率高达90％，提高原油采出程度难度加大。表面活性剂具有优良的洗油效率、乳化性能以及降低油水界面张力等能力，在三次采油提高采收率技术中得到大量应用。
投入现场应用的表面活性剂多为几种成份的复配混合物。表面活性剂在驱油过程中除了与原油混合，还与储层岩石矿物接触吸附。影响表面活性剂驱经济性的主要因素之一就是表面活性剂在储层岩石上的吸附。吸附导致表面活性剂段塞中表面活性剂的损耗，一方面减少了表面活性剂的有效浓度，造成驱油效率的降低；另一方面表面活性剂中的各组分被选择性吸附，造成表面活性剂的色谱分离，降低体系配方的稳定性。
丁伟等研究了温度、盐、碱、醇等对复配烷基苯磺酸盐体系在油砂表面吸附性能的影响。s.a.hong等通过实验结果总结出木质素磺酸钠作为吸附牺牲剂的可行性。cn101219355指出腐植酸类表面活性剂可提高有机农药在植物及害虫表面的润湿性和渗透性。cn101913945a指出将重量百分比为40％-60％的聚乙醚改三硅氧烷、重量百分比为40％-60％的含腐植酸化合物混合均匀后得到的含腐植酸表面活性剂可以弥补黄腐植酸表面活性低的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了提高腐植酸表面活性以及开发具有经济性，发明了一种抗吸附复合驱油体系及其制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种抗吸附复合驱油体系,包括下述质量份组分：阳离子腐殖酸4-5份以及主剂4-5份,使用时,为了混合加入水10份进行保存。
所述的阳离子腐殖酸的制备方法为：将纯化后的腐植酸、十六烷基三甲基氯化铵、naoh溶液的混合液中加入阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应得到黑色粘稠液体粗品；用稀盐酸调节体系ph为7～8，静置，经离心分离,干燥后密封保存备用。
所述的腐植酸、十六烷基三甲基氯化铵以及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为：1：0.1-0.2：0.1-0.4。
所述的纯化后的腐殖酸的制备方法为：将腐植酸配成20％的溶液，用naoh溶液调节ph为12～13，搅拌1h，静置1h；离心去除不溶解杂质，用稀盐酸调节ph为4，搅拌1h，静置1h，经3000r/min离心分离去除不溶解杂质和沉淀物，蒸发干燥，得到纯化腐植酸，密封保存备用。
所述的腐植酸为黄腐酸及其钾、钠盐，棕腐酸及其钾、钠盐。
所述的阳离子腐殖酸作为表面活性剂驱的吸附牺牲剂兼具剥离岩石表面原油的洗油作用。
所述的主剂包括下述质量份组分：2-3份甜菜碱类表面活性剂、6-7份烷基苯磺酸盐、以及1～2份壬基苯酚聚氧乙烯醚。
所述的甜菜碱类表面活性剂为芥酸甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种；所述的烷基苯磺酸盐为c12～c16直链烷基苯磺酸盐；所述的壬基苯酚聚氧乙烯醚中，氧乙烯基单元聚合度为6～10。
本申请还包括一种制备所述的抗吸附复合驱油体系的方法，将各组分混合均匀即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)阳离子化腐植酸除了作为牺牲剂，还作为降低油水界面张力的表面活性剂。其水溶液还表现出较好的油水界面活性。0.3％阳离子化腐植酸水溶液的油水界面张力可以达到10-1mn/m。
(2)本发明的复合驱油体系具有很好的抗地层砂吸附能力。复合驱油体系中加入阳离子化腐植酸相比未加阳离子化腐植酸，其0.3％水溶液经过地层砂六级吸附后，降低油水界面张力能力不变，仍能达到10-3mn/m超低界面张力水平。未加阳离子化腐植酸的体系进过二到四级吸附后，界面张力就不能达到能达到10-3mn/m。
(3)腐植酸作为可降解高分子化合物，引入三次采油表面活性剂驱油具有环保优势。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
阳离子化腐植酸作为一种抗吸附复合驱油体系中的吸附牺牲剂，合成过程如下：
(1)腐植酸的分离与纯化：腐植酸配成20％的溶液，用40％naoh溶液调节ph为12以上，至腐植酸全部溶解，离心(3000r/min)去除不溶解杂质。用稀硫酸调节ph为4，静置，经3000r/min离心分离，干燥后密封保存备用。
(2)阳离子化合成过程：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入50g纯化腐植酸、5g十六烷基三甲基氯化铵、40％naoh溶液100ml。60℃下搅拌反应30min。缓慢滴加质量浓度50％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液30ml，继续搅拌反应6h。反应结束时，搅拌产物冷却至室温，得到黑色粘稠液体。用稀盐酸调节体系ph为7～8，静置，经3000r/min离心分离,干燥后密封备用，记为xfj。
(3)评价阳离子化腐植酸水溶液的界面张力：用现场水配制0.3％xfj溶液，采用旋转滴法张力仪测试油水界面张力值。经测试界面张力值可以达到10-1mn/m数量级。
评价抗吸附复合驱油体系的吸附性能。
1、测试驱油体系的油水界面张力值。界面张力测试方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准——表面及界面张力测定方法，sy/t5370-1999。具体步骤为：使用油藏注入水配置不同浓度的表面活性剂溶液，采用texas-500tm旋转滴超低界面张力仪(科诺，美国)在油藏温度下，测定表面活性剂溶液与该油藏原油的界面张力值。当界面张力值达到10-3mn/m数量级的驱油体系继续进行如下评价。
2、进行地层砂静态吸附性能评价。具体步骤为：(1)取以上界面张力值达到要求的驱油体系溶液；(2)将60-120目地层砂(港西油田地层砂)与驱油体系溶液按固液质量比1:10加入密闭瓶，摇匀后放入设定温度的恒温箱中，半小时后振荡以使砂粒与溶液充分接触。恒温静置24h；(3)24h后将上层溶液取出，测试油水界面张力值，记为一级吸附后的界面张力值；取一级吸附后混合样的上层溶液，再与地层砂按固液质量比1:10加入密闭瓶内，操作同前，记为两级吸附后的界面张力值。
实施例1：
原料：芥酸酰胺丙基甜菜碱；十六烷基苯磺酸盐；壬基苯酚聚氧乙烯醚(tx-10)。以上原料均市购。实验用水为：现场水，取自大港油田港西某区块回注污水；实验用油为：大港油田港西某区块油井经脱水脱气处理后的原油。
首先，评价加入阳离子腐植酸的复合驱油体系的性能。
(1)制备表面活性剂主剂。实验步骤是：分别称取0.2g芥酸甜菜碱、0.6g十六烷基苯磺酸盐、0.2g壬基苯酚聚氧乙烯醚，混合搅拌均匀得到主剂ⅰ。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。分别称取1.0gxfj、1.0g主剂ⅰ得到复合驱油体系，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试溶液的油水界面张力值。经测试，油水界面张力为1.2×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，五级、六级吸附后的界面张力值分别为3.5×10-3、5.1×10-3mn/m。
对比例1：评价未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系的性能。
(1)制备表面活性剂主剂。实验步骤同前。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。称取1.0g主剂ⅰ，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试油水界面张力值。经测试，油水界面张力为6.8×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，一级、两级吸附后的界面张力值分别为6.2×10-2、4.9×10-1mn/m。
通过对比例1可以看出，加入阳离子腐植酸的复合驱油体系具有抗地层砂吸附的能力，经过两级地层砂吸附后油水界面张力仍然能达到10-3mn/m数量级。而未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系，经过两级吸附后油水界面张力升高，从而不能满足要求。
实施例2：
原料：月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱；十二烷基苯磺酸盐；壬基苯酚聚氧乙烯醚(tx-6)。以上原料均市购。实验用水为：现场水，取自大港油田港西某区块回注污水；实验用油为：大港油田港西某区块油井经脱水脱气处理后的原油。
(1)制备表面活性剂主剂。实验步骤是：分别称取0.3g月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、0.6g十二烷基苯磺酸盐、0.1gtx-6，混合搅拌均匀得到主剂ⅱ。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。分别称取1.2gxfj、1.0g主剂ⅱ得到复合驱油体系，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试溶液的油水界面张力值。经测试，油水界面张力为1.0×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，五级、六级吸附后的界面张力值分别为2.6×10-3、5.5×10-3mn/m。
对比例2：评价未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系的性能。
(1)配制表面活性剂主剂。实验步骤同前。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。称取1.0g主剂ⅱ，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试油水界面张力值。经测试，油水界面张力为5.6×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，一级、两级吸附后的界面张力值分别为8.0×10-2、9.3×10-1mn/m。
通过对比例2可以看出，加入阳离子腐植酸的复合驱油体系具有抗地层砂吸附的能力，经过两级地层砂吸附后油水界面张力仍然能达到10-3mn/m数量级。而未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系，经过两级吸附后油水界面张力升高，从而不能满足要求。
实施例3：
原料：椰油酰胺丙基甜菜碱；十六烷基苯磺酸盐；壬基苯酚聚氧乙烯醚(tx-9)。以上原料均市购。实验用水为：现场水，取自大港油田港西某区块回注污水；实验用油为：大港油田港西某区块油井经脱水脱气处理后的原油。
(1)制备表面活性剂主剂。实验步骤是：分别称取0.2g椰油酰胺丙基甜菜碱、0.7g十六烷基苯磺酸盐、0.1gtx-9，混合搅拌均匀得到主剂ⅲ。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。分别称取1.2gxfj、1.0g主剂ⅲ得到复合驱油体系，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试溶液的油水界面张力值。经测试，油水界面张力为3.0×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，五级、六级吸后的界面张力值分别为3.2×10-3、4.5×10-3mn/m。
对比例3：评价未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系的性能。
(1)配制表面活性剂主剂。实验步骤同前。
(2)配制0.3％复合驱油体系溶液。称取1.0g主剂ⅱ，采用现场水配制0.3％溶液。参照sy/t5370-1999行业标准—表面及界面张力测定方法测试油水界面张力值。经测试，油水界面张力为4.6×10-3mn/m。
(3)评价经过两级吸附后复合驱油体系的油水界面张力。按照地层砂静态吸附性能评价操作步骤，五级、六级吸附后的界面张力值分别为7.8×10-2、8.9×10-1mn/m。
通过对比可以看出，加入阳离子腐植酸的复合驱油体系具有抗地层砂吸附的能力，经过五级地层砂吸附后油水界面张力仍然能达到10-3mn/m数量级。而未加入阳离子腐植酸的复合驱油体系，经过两级吸附后油水界面张力升高，从而不能满足要求。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。