一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂及其制备方法与流程

本发明涉及稀土硫化物着色剂的技术领域，具体涉及一种制备稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂及其制备方法。

背景技术：

目前，市面上的颜料可分为有机颜料和无机颜料两大类。有机颜料有着着色力强，分散性好的特点，但却存在遮盖力和热稳定性差的缺点，而且在阳光照射等条件下，化学键易断裂，从而释放出致癌的芳胺以及毒性持久的多氯联苯，严重危害人体健康。而目前所使用的无机红色颜料大多含有镉、铅、汞等直接危及人体健康及环境的重金属元素。

稀土硫化物着色剂因其着色性能优异、无毒无害等特性，可以替代目前大量使用的有机颜料等不能达到环保要求的着色剂。稀土硫化物着色剂可广泛应用于玩具、印刷、纺织、油漆、涂料、塑料等行业中。稀土硫化物着色剂被列入由科技部、工信部和环保部在2016年联合颁布的《国家鼓励发展的有毒有害原料产品替代品名录》。

现有技术中提供一种制备稀土硫化物的方法为：以稀土化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备稀土硫化物颜料。然而，上述方法制得硫化铈的色度不稳定，杂质多，粒度大小不均一。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂及其制备方法。所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的产品性能稳定，明度和色度均有明显提升。制备方法反应条件温和，操作简单，成本低，生产效率高。

本发明所采用的技术方案为：

一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和助剂，充分混合均匀，进行焙烧反应，得到稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的初产品；

(2)向所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的初产品中加入水，再加入碱性化合物调节ph值，充分搅拌后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水的混合溶液，之后加入氨水、pvp、锌化合物、正硅酸乙酯、硅酸钠，充分搅拌后固液分离，取固相进行洗涤烘干，即得所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂。

步骤(1)中，所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.7:1-8:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.07:1-0.20:1，所述固体碳与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1-50:1，所述稀土化合物中稀土元素与助剂的摩尔比为400:1-10:1。

所述着色剂初产品的粒度d50为0.3-3μm。

步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸盐、氧化物、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。

所述碳酸盐为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸钇、碳酸铕中的一种或多种的混合物；

所述氧化物为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钇、氧化铕中的一种或多种的混合物；

所述碱式碳酸盐为碱式碳酸铈、碱式碳酸钐、碱式碳酸镧、碱式碳酸镨、碱式碳酸钕、碱式碳酸钇中的一种或多种的混合物。

所述碱金属化合物为包含钠元素和/或锂元素的一种或多种的混合物。

所述碱金属化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、硼酸盐、氟硼酸盐中的一种或多种的混合物。

所述助剂为氧化铝、磷酸铝、氯化铝、氟化铝、硼酸、硼酸盐、氟硼酸盐、氧化锡、二氧化硒、硫氰酸铵、碳酸铵、氟化铵、硫酸铵中的一种或多种的混合物。

步骤(1)中，进行所述焙烧的温度为800-1300℃，进行所述焙烧的时间为1-20h。

步骤(2)中，所述着色剂初产品与水的质量比为1:5-1:20；

所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或多种的混合物；

调节所述ph为8-12；进行所述搅拌的时间为0.5-6h。

步骤(3)中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的质量之比为20:1-1:1；

所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为5-50％；

所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.5-5％；

所述锌化合物的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.5-20％；

所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为1-20％；

所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.01-5％。

所述方法制备得到的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂。

本发明所述方法，通过在步骤(1)中加入碱金属化合物和助剂，从而有利于降低稀土着色剂的合成温度(焙烧温度)，减少了合成成本，同时填补了稀土着色剂的晶格缺陷，使得稀土着色剂的稳定性更高。步骤(2)中，通过用水对稀土着色剂进行初步洗涤，可除去其中的可溶性杂质，有利于提高稀土着色剂的纯度，同时提高稀土着色剂的饱和度，提高产品稳定性。经过步骤(3)的处理，使得稀土着色剂表面包覆一层透明的二氧化硅，有利于提高稀土着色剂的色饱和度，提高产品的稳定性。

本发明的有益效果为：

本发明所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，采用稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和助剂为原料，焙烧得到所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的初产品；向初产品中加水，再加入碱性化合物调节ph，得到处理后的着色剂固体；向处理后着色剂固体中加入醇水混合液，之后加入氨水、pvp、锌化合物、正硅酸乙酯、硅酸钠进行处理后，洗涤烘干即得所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂；本发明所述方法制得的稀土硫化物着色剂的表面包覆一层透明二氧化硅氧化物，从而有利于提高稀土硫化物着色剂的耐温性、耐候性、耐光性。并且由于二氧化硅为透明物质，不会影响稀土硫化物着色剂自身的显色。本发明所述制备方法的反应条件温和，操作简单，成本低，生产效率高。本发明所述方法制得的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂，产品性能稳定，饱和度高，色度稳定，粒径均一性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a是实施例1所述硫化铈着色剂的初产品的反射光谱图；

图1b是实施例1所述包覆后硫化铈着色剂产品的反射光谱图；

图2是实施例1所述包覆后硫化铈着色剂产品的sem图；

图3是实施例1所述包覆后硫化铈着色剂产品的xrd图；

图4a是实施例2所述硫化钐着色剂的初产品的反射光谱图；

图4b是实施例2所述包覆后硫化钐着色剂产品的反射光谱图；

图5是实施例2所述包覆后硫化钐着色剂产品的sem图；

图6是实施例2所述包覆后硫化钐着色剂产品的xrd图；

图7a是实施例3所述硫化镧铈着色剂的初产品的反射光谱图；

图7b是实施例3所述包覆后硫化镧铈着色剂产品的反射光谱图；

图8是实施例3所述包覆后硫化镧铈着色剂产品的xrd图；

图9a是实施例4所述硫化镧铈着色剂的初产品的反射光谱图；

图9b是实施例4所述包覆后硫化镧铈着色剂产品的反射光谱图；

图10a是实施例5所述硫化镨着色剂的初产品的反射光谱图；

图10b是实施例5所述包覆后硫化镨着色剂产品的反射光谱图；

图11是实施例5所述包覆后硫化镨着色剂产品的sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种生产红色硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别取0.05mol碳酸铈、0.25mol硫磺、0.004mol碳酸钠、0.5mol固体碳(活性炭)和0.01mol氧化铝，充分混合均匀，在800℃进行焙烧反应20h，得到硫化铈着色剂的初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂的初产品中加入5倍质量水，再加入氢氧化钠调节ph值至8，充分搅拌0.5h后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水按照质量比20:1组成的混合溶液，之后依次加入氨水、pvp、氯化锌、正硅酸乙酯和硅酸钠，所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为5％，所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.5％，所述氯化锌的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.5％，所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为1％，所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为0.01％；

充分搅拌后固液分离，取固相用乙醇洗涤后80℃烘干，即得所述硫化铈着色剂。经计算，产率为99％。

为了检验步骤(2)和步骤(3)处理步骤对硫化铈着色剂的影响，分别对本实施例所述硫化铈着色剂初产品(处理前)和最终的硫化铈着色剂产品(处理后)的色度(a*、b*、l*)进行检测，如表1所示。

表1-处理前后硫化铈着色剂的色度对比

如图1a所示为所述硫化铈着色剂初产品的反射光谱图，图1b所示为最终包覆后硫化铈着色剂产品的的反射光谱图，从图中可以看出，处理后颜料色饱和度提高。

如图2所示为最终的包覆后硫化铈着色剂产品的sem图，粒度均一度好。

如图3所示为实施例包覆后硫化铈着色剂产品的xrd图，从而证明所得着色剂产品是硫化铈晶体。

实施例2

本实施例提供一种生产黄色硫化钐和硫氧化钐混合着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别取0.05mol碳酸钐、0.07mol硫磺、0.0035mol碳酸钠、0.3mol固体碳和0.00025mol硼酸钠，充分混合均匀，在1300℃进行焙烧反应1h，得到硫化钐和硫氧化钐混合着色剂的初产品；

(2)向所述硫化钐和硫氧化钐着色剂的初产品中加入20倍质量水，再加入氢氧化钾调节ph值至12，充分搅拌6h后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水按照质量比1:1组成的混合溶液，之后加入氨水、pvp、硝酸锌、正硅酸乙酯和硅酸钠，所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为50％，所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为5％，所述硝酸锌的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为20％，所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为20％，所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为5％；

充分搅拌后固液分离，取固相用乙醇洗涤后80℃烘干，即得所述硫化钐和硫氧化钐混合着色剂。经计算，产率为99％。

分别对本实施例所述硫化钐和硫氧化钐混合着色剂初产品(处理前)和最终的硫化钐和硫氧化钐混合着色剂产品(处理后)的色度进行检测，如表2所示。

表2-处理前后硫化钐和硫氧化钐混合着色剂的色度对比

如图4a所示为所述硫化钐和硫氧化钐混合着色剂初产品的反射光谱图，图4b所示为最终的硫化钐和硫氧化钐混合着色剂产品的的反射光谱图，从图中可以看出，处理后色饱和度提高。

如图5所示为最终的硫化钐和硫氧化钐混合着色剂产品的sem图，粒度均一度好。

如图6所示为实施例包覆后硫化钐和硫氧化钐混合着色剂产品的xrd图，从而证明所得着色剂产品是硫化钐和硫氧化钐的混合物。

实施例3

本实施例提供一种生产浅色硫化镧铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别取0.04mol碳酸镧、0.8mol硫磺、0.01mol氧化铈、0.01mol碳酸锂、5mol固体碳和0.005mol氯化铝，充分混合均匀，在1050℃进行焙烧反应15h，得到硫化镧铈着色剂的初产品；

(2)向所述硫化镧铈着色剂的初产品中加入12倍质量水，再加入氢氧化钾调节ph值至10，充分搅拌3.2h后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水按照质量比10:1组成的混合溶液，之后加入氨水、pvp、硫酸锌、正硅酸乙酯和硅酸钠，所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为25％，所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为3％，所述硫酸锌的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为10％，所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为10％，所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为2.5％；

充分搅拌后固液分离，取固相用乙醇洗涤后80℃烘干，即得所述硫化镧铈着色剂。经计算，产率为99％。

分别对本实施例所述硫化镧铈着色剂初产品(处理前)和最终的硫化镧铈着色剂产品(处理后)的色度(a*、b*、l*)进行检测，如表3所示。

表3-处理前后硫化镧铈着色剂的色度对比

如图7a所示为所述硫化镧铈着色剂初产品的反射光谱图，图7b所示为最终的硫化镧铈着色剂产品的的反射光谱图，从图中可以看出，处理后颜料的色饱和度提高。

如图8所示为实施例包覆后硫化镧铈着色剂产品的xrd图，从而证明所得着色剂产品是硫化镧铈混合晶体。

实施例4

本实施例提供一种生产橙红硫化镧铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别取0.03mol碱式碳酸镧、0.5mol硫磺、0.01mol碳酸铈、0.005mol碳酸锂、1.5mol固体碳和0.005mol氟化铝，充分混合均匀，在1100℃进行焙烧反应14h，得到硫化镧铈着色剂的初产品；

(2)向所述硫化镧铈着色剂的初产品中加入15倍质量水，再加入氢氧化钠调节ph值至11，充分搅拌4h后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水按照质量比15:1组成的混合溶液，之后加入氨水、pvp、硫酸锌、正硅酸乙酯和硅酸钠，所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为20％，所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为2％，所述硫酸锌的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为15％，所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为10％，所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为2％；

充分搅拌后固液分离，取固相用乙醇洗涤后80℃烘干，即得所述硫化镧铈着色剂。经计算，产率为99％。

分别对本实施例所述硫化镧铈着色剂初产品(处理前)和最终的硫化镧铈着色剂产品(处理后)的色度(a*、b*、l*)进行检测，如表4所示。

表4-处理前后硫化镧铈着色剂的色度对比

如图9a所示为所述硫化镧铈着色剂初产品的反射光谱图，图9b所示为最终的硫化镧铈着色剂产品的的反射光谱图，从图中可以看出，处理后颜料色饱和度提高。

实施例5

本实施例提供一种生产绿色硫化镨着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别取0.1mol碱式碳酸镨、0.2mol硫磺、0.005mol碳酸钠、2mol固体碳和0.001mol硼酸锂，充分混合均匀，在1200℃进行焙烧反应10h，得到硫化镨着色剂的初产品；

(2)向所述硫化镨着色剂的初产品中加入12倍质量水，再加入氢氧化钠调节ph值至9，充分搅拌4h后固液分离，得到处理后的着色剂固体；

(3)向所述处理后的着色剂固体中加入乙醇和水按照质量比15:1组成的混合溶液，之后加入氨水、pvp、氯化锌、正硅酸乙酯和硅酸钠，所述氨水的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为30％，所述pvp的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为3％，所述氯化锌的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为12％，所述正硅酸乙酯的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为15％，所述硅酸钠的加入量占所述着色剂固体的质量百分比为3％；

充分搅拌后固液分离，取固相用乙醇洗涤后80℃烘干，即得所述硫化镨着色剂。经计算，产率为99％。

分别对本实施例所述硫化镨着色剂初产品(处理前)和最终的硫化镨着色剂产品(处理后)的色度(a*、b*、l*)进行检测，如表5所示。

表5-处理前后硫化镨着色剂的色度对比

如图10a所示为所述硫化镨着色剂初产品的反射光谱图，图10b所示为最终的硫化镨着色剂产品的的反射光谱图，从图中可以看出，处理后颜料色饱和度提高。

如图11所示为最终的硫化镨着色剂产品的sem图，粒度均一度好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。