一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物与流程

本发明属于粘结材料
技术领域：
，尤其涉及一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物。
背景技术：
：硅橡胶因具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能而在各种领域得到了广泛应用，例如用作医用和潜水装置呼吸面罩的密封圈、各种电器(如烤箱和微波炉)的密封垫、汽车部件如火花塞高压护套和其它连接器的密封件。在这诸多应用中，硅橡胶通常是与金属基材或树脂基材相粘合，起密封或保护等作用，然而，就普通硅橡胶而言，其对基材的粘结性往往较差，容易从基材上剥落。目前，为了改善硅橡胶对基材的粘结性，一般通过以下三种方式：(1)先在树脂基材表面涂布底涂漆，再进一步涂覆硅橡胶使其固化，实现硅橡胶与基材的粘结；(2)对硅橡胶本身的分子结构进行改进，提高其粘结性；(3)向硅橡胶中引入增粘剂来提高硅橡胶与基材间的粘结性。其中，使用底涂漆和改性硅橡胶分子结构的方法操作较为复杂，且花费时间较长，成本较高；而引入增粘剂的方法简便易行，缩短了操作时间，降低了成本，提高了工作效率，成为改善硅橡胶与基材粘结性的有效方法。然而，现有技术中的增粘剂可以改善硅橡胶与常规热塑性树脂如与塑料如烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、聚乙烯(pe)树脂、聚丙烯(pp)树脂等的粘结性；大多数专利报道了解决硅橡胶之间的粘结性能的增粘剂，但大多数硅橡胶与塑料是通过金属模具模压或者注射制得，通过添加增粘剂方式非常容易使得硅胶黏住金属模具或者使得硅胶难以脱膜，这样使得这种具有自粘性的硅胶不具有工业应用价值。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物，该增粘剂能够改善硅橡胶与难粘性树脂基材的粘结性，且易脱膜。本发明提供了一种增粘剂，具有式ⅰ所示结构：其中，me为甲基，r选自甲基、乙基或苯基；x≥1，y≥0，且1≤x+y≤20，x≥y；2≤n≤20。优选地，所述n为4～10；x＝7～9；y＝7～9。优选地，所述n为6～9；x＝8；y＝8。本发明提供了一种上述技术方案所述增粘剂的制备方法，包括以下步骤：a)将具有式ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物；将具有式ⅲ结构的七甲基三硅氧烷和甲苯混合，得到第二混合物；2≤n≤20；b)在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应，得到具有式ⅳ结构的中间产物；c)将具有式ⅳ结构的中间产物与环硅氧烷化合物、平衡化催化剂混合后在30～70℃下反应，中和，得到增粘剂；所述环硅氧烷化合物选自四甲基环四硅氧烷和/或甲基苯基环四硅氧烷。优选地，所述步骤b)中反应的温度为65～75℃。优选地，所述步骤c)中平衡化催化剂选自浓硫酸、三氟甲烷磺酸、大孔阳离子交换树脂和酸性白土中的一种或多种。优选地，所述步骤a)中铂金催化剂选自speier催化剂、karstedt催化剂和lamoreaux催化剂中一种或几种；所述铂金催化剂占所有原料总质量的5～30ppm。本发明提供了一种硅橡胶组合物，包括硅橡胶和增粘剂；所述增粘剂为上述技术方案所述增粘剂。本发明提供了一种增粘剂，具有式ⅰ所示结构。该增粘剂能够明显提高硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果，使硅橡胶与难粘性树脂基材充分粘结，而且具有很好的金属脱膜性，具有良好的工业应用前景；突破了普通增粘剂仅能改善常规通用热塑性树脂基材的粘结性而不能粘结难粘性树脂基材的限制，还不会影响硅橡胶的其它性能。实验结果表明：硅橡胶对不锈钢和铝片的内聚破坏为0％；对玻纤pa、pei、ppsu和pc的内聚破坏＞90％。附图说明图1为本发明实施例1制备的结构式101的增粘剂a的红外测试图；图2为本发明实施例3制备的结构式103的增粘剂c的红外测试图。具体实施方式本发明提供了一种增粘剂，具有式ⅰ所示结构：其中，me为甲基，r选自甲基、乙基或苯基；x≥1，y≥0，且1≤x+y≤20，x≥y；2≤n≤20。在本发明中，所述n优选为4～10；更优选为n＝6～9；在本发明中，所述x≥1，y≥0，且1≤x+y≤20，x≥y；更优选为x＝7～9；y＝7～9；最优选地，x＝8；y＝8。在本发明具体实施例中，所述增粘结具体为式101、式102或式103：本发明提供了一种上述技术方案所述增粘剂的制备方法，包括以下步骤：a)将具有式ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物；将具有式ⅲ结构的七甲基三硅氧烷和甲苯混合，得到第二混合物；2≤n≤20；b)在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应，得到具有式ⅳ结构的中间产物；c)将具有式ⅳ结构的中间产物与硅氧烷化合物、酸性物质混合后在30～70℃下反应，中和，得到增粘剂；所述硅氧烷化合物选自四甲基环四硅氧烷和/或甲基苯基环四硅氧烷。本发明提供的方法条件温和，简单、可操作性强，易于工业化生产。本发明将具有式ⅱ结构的化合物与甲苯和铂金催化剂混合，得到第一混合物。在本发明中，所述铂金催化剂选自speier催化剂、karstedt催化剂和lamoreaux催化剂中一种或几种。在本发明中，所述具有式ⅱ结构的化合物与甲苯的质量比优选为1.8～2.3:3，更优选为2:3；所述铂金催化剂占所有原料总质量的5～30ppm；具体实施例中，所述铂金催化剂占所有原料总质量的15ppm。在本发明中，所述具有式ⅱ结构的化合物中n的取值为2～20，优选为4～10，更优选为6～9。具体实施例中，所述具有式ⅱ结构的化合物具体为1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,9-己二醇二丙烯酸酯；所述1,6-己二醇二丙烯酸酯具有式201所示结构；所述1,9-己二醇二丙烯酸酯具有式202所示结构：将具有式ⅲ结构的七甲基三硅氧烷和甲苯混合，得到第二混合物。本发明中，所述具有式ⅲ结构的七甲基三硅氧烷和甲苯的质量比优选为0.8～1.2：1。得到第一混合物和第二混合物后，本发明在30～80℃下，将第二混合物滴加到第一混合物中，反应，得到具有式ⅳ结构的中间产物。在本发明中，所述第二混合物滴加到第一混合物中后反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。第二混合物滴加到第一混合物中后反应的温度为30～80℃，优选为65～75℃。第二混合物滴加到第一混合物中的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。在本发明具体实施例中，所述具有式ⅳ结构的中间产物具体为式301或式302所示：本发明将具有式ⅳ结构的中间产物与环硅氧烷化合物、平衡化催化剂混合后在30～70℃下反应，中和，得到增粘剂；所述环硅氧烷化合物选自四甲基环四硅氧烷和/或甲基苯基环四硅氧烷。本发明将具有式ⅳ结构的中间产物与环硅氧烷化合物混合。在本发明中，所述步骤c)中平衡化催化剂选自浓硫酸、三氟甲烷磺酸、大孔阳离子交换树脂和酸性白土中的一种或多种。具体实施例中，所述平衡化催化剂选自98wt％浓硫酸。所述平衡化催化剂和环硅氧烷的质量比为1:1000～1:100。本发明优选采用碳酸氢钠进行中和；所述碳酸氢钠是平衡化催化剂质量的2～15倍。在本发明中，所述平衡反应的温度为30～70℃，优选为40～60℃，更优选为45～55℃；具体实施例中，平衡反应的温度为50℃。所述平衡反应的时间优选为6～9h，更优选为7～8h。平衡反应结束后优选冷却至室温。中和后，本发明优选将中和产物进行过滤，再脱除甲苯，得到具有式ⅰ结构的增粘剂。所述脱除甲苯的温度为100℃；脱除甲苯的压力优选为-0.95mpa。本发明提供了一种硅橡胶组合物，包括硅橡胶和增粘剂；所述增粘剂为上述技术方案所述增粘剂。所述硅橡胶和增粘剂的质量比为100:1。在本发明中，所述硅橡胶可按照如下方法制备：向由二甲基乙烯基甲硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷(25℃粘度为30000mpa·s，65份)中添加具有乙烯基的由三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基值0.096mmol/g，5份)、气相二氧化硅(bet比表面积200m2/g，25份，日本德山qs-20)、甲基硅氮烷(6份)、乙烯基硅氮烷(2.5份)和水(0.6份)，在捏合机/混合器中均匀混合并进一步在150℃加热混合3h，得到硅橡胶前体。向硅橡胶前体中添加有机氢聚硅氧烷(sih含量7mmol/g，1.8份)、氯铂酸的四甲基二乙烯基硅氧烷溶液(浓度0.25wt％，0.5份)和乙炔基环己醇的乙醇溶液(浓度10wt％，0.8份)，均匀混合20min后，得到硅橡胶。本发明提供的硅橡胶组合物按照以下方法对其粘合强度和金属模具的脱膜性进行测试：将100份硅橡胶与1份式(a)增粘剂混合，于室温下搅拌均匀，得到硅橡胶组合物。将所得硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100mpa的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤pa)、聚醚酰亚胺树脂(pei)基材、聚亚苯基砜树脂(ppsu)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pc)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及对金属模具的脱膜性。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种增粘剂及其制备方法和硅橡胶组合物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1a)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的2000ml四口烧瓶中装入(110g)甲苯和如下所示的化合物：(0.5mol)1,6-己二醇二丙烯酸酯和在整个反应体系占15ppm的卡斯特karstedt催化剂；b)加热至70℃，于3h内滴加，(1mol)七甲基三硅氧烷和(110g)甲苯滴加完毕后，在80℃下恒温反应3h，得到中间反应产物。将反应产物搅拌冷却至50℃，(0.3mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，(1g)98％浓硫酸搅拌8h，冷却至室温、加入(5g)碳酸氢钠中和2h，过滤，110℃，-0.95mpa，脱除低分子，得到具有式101结构的增粘剂a；图1为本发明实施例1制备的式101结构的增粘剂a的红外测试图。对所得增粘剂(a)的粘结效果进行测试，测试方法如下：将100份硅橡胶与1份式(a)增粘剂混合，于室温下搅拌均匀，得到硅橡胶组合物。将所得硅橡胶组合物在温度为120℃、压力为100mpa的条件下，分别与玻璃纤维增强聚酰胺树脂基材(玻纤pa)、聚醚酰亚胺树脂(pei)基材、聚亚苯基砜树脂(ppsu)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pc)基材模压200s，冷却后测试硅橡胶与各种树脂基材的粘合强度及对金属模具的脱膜性，结果参见表1。其中，所用硅橡胶可按照如下方法制备：向由二甲基乙烯基甲硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷(25℃粘度为30000mpa·s，65份)中添加具有乙烯基的由三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基值0.096mmol/g，5份)、气相二氧化硅(bet比表面积200m2/g，25份，日本德山qs-20)、甲基硅氮烷(6份)、乙烯基硅氮烷(2.5份)和水(0.6份)，在捏合机/混合器中均匀混合并进一步在150℃加热混合3h，得到硅橡胶前体。向硅橡胶前体中添加有机氢聚硅氧烷(sih含量7mmol/g，1.8份)、氯铂酸的四甲基二乙烯基硅氧烷溶液(浓度0.25wt％，0.5份)和乙炔基环己醇的乙醇溶液(浓度10wt％，0.8份)，均匀混合20min后，得到硅橡胶。实施例2a)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的2000ml四口烧瓶中装入(110g)甲苯和如下所示的化合物：(0.5mol)1,9-己二醇二丙烯酸酯和在整个反应体系占15ppm的speier催化剂；b)加热至70℃，于3h内滴加，(1mol)七甲基三硅氧烷和(110g)甲苯滴加完毕后，在80℃下恒温反应3h，得到中间反应产物。将反应产物搅拌冷却至50℃，(0.3mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，(1g)98％浓硫酸搅拌8h，冷却至室温、加入(5g)碳酸氢钠中和2h，过滤，110℃，-0.95mpa，脱除低分子，得到具有式102结构的增粘剂b；按照实施例1的方法测试式(b)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及对金属模具的脱膜性，结果参见表1。实施例3a)向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的2000ml四口烧瓶中装入(110g)甲苯和如下所示的化合物：(0.5mol)1,6-己二醇二丙烯酸酯和在整个反应体系占15ppm的卡斯特催化剂；b)加热至70℃，于3h内滴加，(1mol)七甲基三硅氧烷和(110g)甲苯滴加完毕后，在80℃下恒温反应3h，得到中间反应产物。将反应产物搅拌冷却至50℃，(0.3mol)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷，(0.3mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，(1g)98％浓硫酸搅拌8h，冷却至室温、加入(5g)碳酸氢钠中和2h，过滤，110℃，-0.95mpa，脱除低分子，得到具有式103结构的增粘剂c。图2为本发明实施例3制备的式103结构的增粘剂c的红外测试图。按照实施例1的方法测试式(c)增粘剂对硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果及对金属模具的脱膜性。表1本申请实施例1～3的增粘剂的粘结效果基材实施例1实施例2实施例3玻纤pa++++++++++++pei++++++++++++ppsu++++++++++++pc++++++++++++不锈钢×××铝片×××其中，各符号含义如下：×：内聚破坏＝0％(剥离)；+：30％≥内聚破坏＞0％；++：60％≥内聚破坏＞30％；+++：90％≥内聚破坏＞60％；++++：内聚破坏＞90％。由以上实施例可知，本发明提供的增粘剂能够明显提高硅橡胶与难粘性树脂基材间的粘结效果，使硅橡胶与难粘性树脂基材充分粘结，而且具有很好的金属脱膜性，具有良好的工业应用前景。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12