本发明涉及染料技术领域，具体涉及一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法。
背景技术：
天然染料一般来源于植物、动物和矿物质，以植物染料为主。植物染料是从植物的根、茎、叶及果实中提取出来。如:靛蓝、紫草、红花、桑、茶等。动物染料数目较少，主要取自贝壳类动物和胭脂虫体内，如：虫胶、胭脂虫红、虫胭脂等，近年来人们发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也可作为天然染料的来源。
天然染料具有无毒、无害、无污染和可再生等优越特点。纺织品用天然染料染色。不仅提高了产品的附加值，同时实现了对环境的生态保护，符合新世纪人们对服装的要求，是开发“生态服装”、“全绿服装”纺织品的一个很好的途径。
尽管在天然染料染色中，使用助剂、媒染剂和某些后处理可提高染色牢度，但因为天然染料发色基团的固有的不稳定性，导致天然染料耐洗和耐光牢度不理想。另外，传统的媒染剂大多含有重金属离子，可能会对人体健康造成危害。
茜草是人类最早使用的红色植物染料。中国、印度、波斯、古埃及等国家和地区曾先后采用茜草根，对毛、棉、麻、皮革及丝进行了染色。我国商周时代，茜草已是主要的红色植物染料，但是茜草染料也存在诸如上染率低、耐洗、耐光、耐摩擦牢度不够的问题。
中国专利cn108130752a公开了一种不掉色天然染料，由下列重量份数的各组分组成：苏木精14～16份、固绿23～26份、苯胺蓝31～33份、枸橼酸钠10～16份、铁离子13～18份、海藻酸2～5份、豆芽粉10～12份、鱼粉17～20份、种子液11～18份、葛粉21～24份以及鱼腥草9-10份。本发明的优点在于：本技术方案的不掉色天然染料天然无异味，上色快，不易掉色，该专利中加入大量生物性成分如鱼粉、豆芽粉、葛粉，染料存放过程中易变质。
中国专利cn107523092a公开了一种红松树皮天然染料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、选择树干直径大于15cm的红松，从树干上削下树皮，将树皮外侧和内里各去掉0.1-0.2cm，后置于80-90℃的烘箱中干燥8-15h；步骤(2)、将干燥后的红松树皮进行机械粉碎至30-60目，将粉碎后的红松树皮粉末加入到体积比45％-85％的乙醇水溶液中，浸提；步骤(3)、调整ph值，超声，超声波功率为500-1000w，阶梯式提取，过滤后合并提取液并浓缩即得到天然染料。本发明采用多种红松树皮制成，制备方法简单，同时采用本发明制备的天然染料进行染色，安全、无毒、环保，色素稳定性好，不褪色，还赋予被染皮革具有一定的保健功能，上述专利选用直径大于15cm的红松树皮作为染料制备原材料，不利于环境保护，而且耐洗、耐光、耐摩擦牢度不够。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将茜草洗净晾干后粉碎，加入到乙醇溶液中，加热至40-60℃，超声震荡10-20min后，继续加热至回流，微波提取5-8min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取20-30min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；
(2)将正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，40-60℃保温搅拌12-15h，将染液加入后搅拌20-30min，再将氨水滴加进入，滴毕后静置5-10h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化4-6d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理15-20h后，再加热至回流反应5-10h取出，放入干燥箱中；
(3)干燥箱分别在50-60℃保温1.5-2h，再升温至80-90℃保温1-2h，最后升温至250-280℃保温30-50min，取出研磨成粉末即可得到所述天然染料。
优选地，步骤(1)中乙醇溶液的质量浓度为40-60％。
优选地，步骤(1)中茜草和乙醇溶液的料浴比为1:20-25。
优选地，步骤(1)中微波提取的功率为400-600w。
优选地，步骤(2)中乙醇溶液的质量浓度为10-15％。
优选地，步骤(2)中氨水的质量浓度为25％。
优选地，步骤(2)中三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5。
优选地，步骤(3)中所述粉末的粒径为0.1-0.5μm。
所制备的用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法为，将所述天然染料与助剂加入到醇类溶剂中，升温至40-55℃，将棉布清洁后加入浸渍5-10min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
优选地，所述助剂包括分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂。
(三)有益效果
本发明提供了一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法，具有以下有益效果：
本发明中采用超声预震荡可以增加茜草细胞壁的通透性，与后续微波回流方法相结合可以提高茜草中染料的提取效率，柱层析可以过滤杂质和其他杂色成分，提升染料品质，而且由于只使用二氯甲烷作为洗脱液，不需要改变洗脱液种类，大大加快了洗脱的速度，提高了生产的便捷性和效率，而且单组分二氯甲烷作为洗脱液可以循环再利用，降低了生产成本，另外，将提取得到的天然染料吸附在二氧化硅凝胶的孔洞内，一方面对染料的吸附量大，可以提升染料的上染率、k/s值，使染料上色效果更佳，而且由于二氧化硅凝胶对天然染料的束缚作用(机械吸附和官能团交联)，可以大大提升天然染料的水洗色牢度、耐晒色牢度、耐晒色牢度，另一方面二氧化硅凝胶可以在棉制品表面构造二氧化硅颗粒的疏水表面，提升其抗污能力，本发明天然染料的制备方法简单快捷，周期短，成本低，污染小，适合大规模工业上推广应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为45％的乙醇溶液中，料浴比为1:22，加热至50℃，超声震荡12min后，继续加热至回流，微波提取6min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取25min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为10％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，50℃保温搅拌14h，将染液加入后搅拌25min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置10h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化4.5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理16h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应10h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在60℃保温2h，再升温至80℃保温2h，最后升温至280℃保温35min，取出研磨成粒径为0.5μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至50℃，将棉布清洁后加入浸渍8min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例2：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为60％的乙醇溶液中，料浴比为1:25，加热至45℃，超声震荡15min后，继续加热至回流，微波提取6min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取30min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为15％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，45℃保温搅拌15h，将染液加入后搅拌30min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置6h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化5.5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理20h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应8h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在60℃保温2h，再升温至90℃保温2h，最后升温至270℃保温50min，取出研磨成粒径为0.5μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至55℃，将棉布清洁后加入浸渍8min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例3：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为45％的乙醇溶液中，料浴比为1:20，加热至45℃，超声震荡10min后，继续加热至回流，微波提取5min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取20min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为12％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，45℃保温搅拌13h，将染液加入后搅拌22min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置8h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理20h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应8h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在60℃保温2h，再升温至85℃保温2h，最后升温至260℃保温35min，取出研磨成粒径为0.1μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至55℃，将棉布清洁后加入浸渍6min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例4：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为60％的乙醇溶液中，料浴比为1:20，加热至40℃，超声震荡12min后，继续加热至回流，微波提取6min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取25min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为12％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，45℃保温搅拌14h，将染液加入后搅拌25min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置8h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理18h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应8h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在60℃保温1.5h，再升温至85℃保温2h，最后升温至280℃保温35min，取出研磨成粒径为0.1μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至48℃，将棉布清洁后加入浸渍10min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例5：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为40％的乙醇溶液中，料浴比为1:20，加热至40℃，超声震荡12min后，继续加热至回流，微波提取6min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取25min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为10％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，40℃保温搅拌14h，将染液加入后搅拌20min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置5h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理16h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应8h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在55℃保温1.5h，再升温至80℃保温1.5h，最后升温至260℃保温30min，取出研磨成粒径为0.2μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至45℃，将棉布清洁后加入浸渍6min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例6：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为40％的乙醇溶液中，料浴比为1:25，加热至60℃，超声震荡10min后，继续加热至回流，微波提取6min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取25min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为10％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，45℃保温搅拌12h，将染液加入后搅拌23min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置5h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化5d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理16h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应10h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在50℃保温1.5h，再升温至80℃保温1h，最后升温至280℃保温35min，取出研磨成粒径为0.1μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至45℃，将棉布清洁后加入浸渍8min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例7：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为40％的乙醇溶液中，料浴比为1:20，加热至40℃，超声震荡10min后，继续加热至回流，微波提取5min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取20min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为10％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，40℃保温搅拌12h，将染液加入后搅拌20min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置5h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化4d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理15h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应5h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在50℃保温1.5h，再升温至80℃保温1h，最后升温至250℃保温30min，取出研磨成粒径为0.1μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至40℃，将棉布清洁后加入浸渍5min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
实施例8：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为60％的乙醇溶液中，料浴比为1:25，加热至60℃，超声震荡20min后，继续加热至回流，微波提取8min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取30min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液；将正硅酸乙酯加入到质量浓度为15％的乙醇溶液中搅拌成均一溶液后，用草酸调节溶液ph至3-4，60℃保温搅拌15h，将染液加入后搅拌30min，再将质量浓度为25％的氨水滴加进入，滴毕后静置10h后得到凝胶，将凝胶浸入无水乙醇中老化6d取出，再浸入到三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷复合溶液中常温浸渍处理20h后，三甲基氯硅烷、异丙醇、正己烷的质量比为1:4:5，再加热至回流反应10h取出，放入干燥箱中；干燥箱分别在60℃保温2h，再升温至90℃保温2h，最后升温至280℃保温50min，取出研磨成粒径为0.5μm的粉末即可得到所述天然染料。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述天然染料与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至55℃，将棉布清洁后加入浸渍10min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
对比例1：
一种用于棉制品的高水洗牢度天然染料的制备方法：将茜草洗净晾干后粉碎，加入到质量浓度为60％的乙醇溶液中，料浴比为1:25，加热至60℃，超声震荡20min后，继续加热至回流，微波提取8min，自然降温至60℃，趁热过滤，滤液减压浓缩后将二氯甲烷、去离子水按体积比1:1加入，搅拌萃取30min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后直接进行柱层析，再用二氯甲烷作为洗脱液不断进行洗脱，收集层析液，减压浓缩后加入乙醇进行溶解，得到染液。
上述用于棉制品的高水洗牢度天然染料的使用方法：将所述染液与分散剂、增稠剂、乳化剂和ph调节剂加入到醇类溶剂中，升温至55℃，将棉布清洁后加入浸渍10min后，二浸二轧，取出，水洗，晾干即可。
经检测，实施例1-3与对比例1制备的天然染料对棉制品的染色性能的结果如下表1所示：
表1：
综上，本发明实施例具有如下有益效果：
本发明制备的天然染料上染率、k/s值高，而且水洗色牢度、耐晒色牢度、耐晒色牢度均提升明显。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。