本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种用于阴极电泳漆的色浆及其制备方法。
背景技术：
电泳漆，是一种水性涂料，也称电泳涂料。电泳是涂装金属工件最有效的方法之一，是60年代发展起来的涂料施工技术。由于阴极电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透力率、高流平性、涂装自动化程度高以及环境污染小等优点，越来越受到重视。随着电泳涂装技术的发展，对电泳涂层的性能的要求越来越高，特别是在对含有凹体、腔体、缝隙等不规则形状的表面进行涂装时。衡量阴极电泳漆是否使被涂装工件的凹深处、缝隙处或被屏蔽处均匀地涂上漆膜的指标是泳透力，其中，泳透力越高，被涂工件被涂上的漆膜厚度越均匀，工件整体防腐蚀性能越高。另外，提高泳透力，可以有效地降低涂料的消耗，节约成本。
阴极电泳漆是将阴极电泳漆色浆和阴极电泳漆乳液混合制得。在阴极电泳涂料中，色浆也是决定漆膜性能的关键因素之一。现有技术中公开的阴极电泳涂料用色浆均匀性较低、稳定性也较低，使得生产出来的阴极电泳漆的泳透力等性能较差，并不能满足现有某些行业涂装业的要求。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种用于阴极电泳漆的色浆。该用于阴极电泳漆的色浆包括如下重量份的原料：15～30份癸基酚改性的环氧树脂、3～10份乙二醇丁醚、3～10份乙二醇、1～6份丁醇、0.1～2份炭黑、7～14份羟基纤维素、1～6份氧化铁、0.5～2份醋酸和12～25份钛白粉。
本发明使用特定比例的癸基酚改性的环氧树脂与乙二醇丁醚、乙二醇、丁醇、炭黑、羟基纤维素、氧化铁、醋酸和钛白粉混合制备色浆，可以有效的提高色浆的均匀性和稳定性，使其与乳液混合制得的电泳漆的泳透力也得到有效地提高。
在本发明一个优选实施方式中，该用于阴极电泳漆的色浆包括如下重量份的原料：20～25份癸基酚改性的环氧树脂、5～6份乙二醇丁醚、5～6份乙二醇、3～4份丁醇、1～1.2份炭黑、10～12份羟基纤维素、3～4份氧化铁、0.7～0.8份醋酸和14～15份钛白粉。
在本发明一个优选实施方式中，所述癸基酚改性的环氧树脂中癸基酚与环氧树脂的重量比为1:(3～10)，优选为1:(5～6)。
在本发明中，可以使用本领域中常用的方法对环氧树脂进行癸基酚改性，优选地，改性方法包括如下步骤：将环氧树脂、双酚、癸基酚、二甲苯和二甲基苄胺混合，在130～140℃下反应，当环氧值为0.16时，降温至80～90℃，加入甲基异丁基甲酮、n-甲基乙醇胺和一乙醇胺，在110±5℃下完全反应，除去溶剂即得。在该改性方法中，在胺化反应中胺化剂优选为n-甲基乙醇胺和一乙醇胺，经过大量的研究表明，使用上述的胺化剂比其他的胺化剂(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基单乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、聚酰胺、酮亚胺的一种或其他组合)得到的色浆的性能均要好。在该改性方法中，胺化反应的溶剂优选为甲基异丁基甲酮。
在本发明一个优选实施方式中，所述环氧树脂、双酚、癸基酚、二甲苯和二甲基苄胺的重量比为(5～6):(0.5～0.55):1:(0.5～0.6):(0.04～0.05):(0.8～0.9):(0.3～0.4):(0.2～0.3)。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的环氧树脂可以为e-54(环氧值为0.52～0.56)、e-51(环氧值为0.48～0.54)、e-44(环氧值为0.41～0.47)、e-20(环氧值0.18～0.22)、e-12(环氧值0.08～0.12)、e-10(环氧值0.04～0.07)中的一种或多种，优选为e-54和e-51；其中，其中，e-54和e-51的质量比优选为(4～5):1。
在本发明一个优选实施方式中，以重量份计，该用于阴极电泳漆的色浆中的原料还包括0.1～0.5份分散助剂和0.1～0.5份基材润湿剂，优选地是，还包括0.1～0.2份分散助剂和0.1～0.2份基材润湿剂。即本发明用于阴极电泳漆的色浆包括如下重量份的原料：15～30份癸基酚改性的环氧树脂、3～10份乙二醇丁醚、3～10份乙二醇、1～6份丁醇、0.1～2份炭黑、7～14份羟基纤维素、1～6份氧化铁、0.5～2份醋酸、12～25份钛白粉、0.1～0.5份分散助剂和0.1～0.5份基材润湿剂。进一步优选地是，本发明用于阴极电泳漆的色浆包括如下重量份的原料：20～25份癸基酚改性的环氧树脂、5～6份乙二醇丁醚、5～6份乙二醇、3～4份丁醇、1～1.2份炭黑、10～12份羟基纤维素、3～4份氧化铁、0.7～0.8份醋酸、14～15份钛白粉、0.1～0.2份分散助剂和0.1～0.2份基材润湿剂。
其中，分散助剂和基材润湿剂可以为本领域中常用的分散助剂和基材润湿剂，在本发明中，分散助剂为tego760w、tego740w、byk110、byk130、byk161、byk163、byk198中的一种或多种；优选为tego740w。基材润湿剂为tego245、tego270、tego280、tego4100、tego4200、tego500、byk180、byk190、byk184、byk155、byk154、byk2000、byk2001、byk2010、byk2020中的一种或多种；优选为tego280。
本发明的炭黑可以为本领域中常用的炭黑，如三菱ma-7型炭黑、cabots90b型炭黑、cabotm1300型炭黑、cabotm700型炭黑、cabotm800型炭黑中的一种或多种，优选为cabotm700型炭黑。
本发明的用于阴极电泳漆的色浆中的原料优选由癸基酚改性的环氧树脂、乙二醇丁醚、乙二醇、丁醇、炭黑、羟基纤维素、氧化铁、醋酸、钛白粉、tego740w和tego280组成。
在本领域中，羟基纤维素通常需要先溶于水以溶液的方式加入，在本发明中的研究中，创新性的发现可以直接加入羟基纤维素。
本发明的另一目的在于提供上述用于阴极电泳漆的色浆的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
将癸基酚改性后的环氧树脂、乙二醇丁醚、乙二醇和丁醇按配比混合，加入炭黑浸泡12～15h，再向其中加入羟基纤维素、氧化铁、醋酸、钛白粉、分散助剂和基材润湿剂，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，加入去离子水，调整固含量至35～40％，即得。其中，各原料的重量份为：15～30份癸基酚改性的环氧树脂、3～10份乙二醇丁醚、3～10份乙二醇、1～6份丁醇、0.1～2份炭黑、7～14份羟基纤维素、1～6份氧化铁、0.5～2份醋酸、12～25份钛白粉、0.1～0.5份分散助剂和0.1～0.5份基材润湿剂。
其中，癸基酚改性后的环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂、双酚、癸基酚、二甲苯和二甲基苄胺混合，在130～140℃下反应，当环氧值为0.16时，降温至80～90℃，加入甲基异丁基甲酮、n-甲基乙醇胺和一乙醇胺，在110±5℃下完全反应，除去溶剂即得。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
将本发明的含有癸基酚改性的环氧树脂的色浆与本领域中的乳液混合，加水配制成槽液，熟化后进行电泳生产得到的漆膜的泳透力得到有效的提高，最高可达23.8mm。
本发明通过大量的研究发现，选用特定的癸基酚改性的环氧树脂与其他特定的组分混合作为色浆的原料，使由该色浆制备得到的阴极电泳漆的耐盐雾性和泳透力得到有效的提升，提高了电泳涂装的生产率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。其中，若未特别指明，炭黑为cabotm700型炭黑。
实施例1
本实施例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份癸基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将20份癸基酚改性后的环氧树脂、5份乙二醇丁醚、5份乙二醇和3份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入1份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、10份羟基纤维素、3份氧化铁、0.1份分散助剂tego740w、0.8份醋酸、15份钛白粉以及0.1份基材润湿剂tego280，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
实施例2
本实施例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份癸基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将25份癸基酚改性后的环氧树脂、6份乙二醇丁醚、6份乙二醇和4份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入1.2份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、12份羟基纤维素、3份氧化铁、0.2份分散助剂tego740w、0.8份醋酸、14份钛白粉以及0.2份基材润湿剂tego280，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
实施例3
本实施例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份癸基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将15份癸基酚改性后的环氧树脂、3份乙二醇丁醚、3份乙二醇和1份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入0.5份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、7份羟基纤维素、1份氧化铁、0.1份分散助剂tego740w、0.8份醋酸、12份钛白粉以及0.1份基材润湿剂tego280，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
实施例4
本实施例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份癸基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将30份癸基酚改性后的环氧树脂、10份乙二醇丁醚、10份乙二醇和6份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入2份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、14份羟基纤维素、3份氧化铁、0.5份分散助剂tego740w、0.8份醋酸、20份钛白粉以及0.5份基材润湿剂tego280，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
实施例5
本实施例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份癸基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将20份癸基酚改性后的环氧树脂、5份乙二醇丁醚、5份乙二醇和3份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入1份cabots90b型炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、10份羟基纤维素、3份氧化铁、0.1份分散助剂byk161、0.8份醋酸、15份钛白粉以及0.1份基材润湿剂byk184，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
对比例1
本对比例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用壬基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份壬基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将20份壬基酚改性后的环氧树脂、5份乙二醇丁醚、5份乙二醇和3份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入1份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、10份羟基纤维素、3份氧化铁、0.1份分散助剂tego740w、0.8份醋酸、15份钛白粉以及0.1份基材润湿剂tego280，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
对比例2
本对比例提供了一种用于阴极电泳漆的色浆，制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将500份环氧树脂e-54，125份环氧树脂e-51，63份双酚，125份壬基酚，70份二甲苯，5份二甲基苄胺依次加入反应釜中，在130℃下反应，检测反应体系中的环氧值，当环氧值为0.16时，降温至90℃，加入100份甲基异丁基甲酮，加入45份n-甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入30份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时，除去溶剂，得到癸基酚改性后的环氧树脂。
将14份壬基酚改性后的环氧树脂、2份乙二醇丁醚、1份乙二醇和1份丁醇混合均匀，得到混合溶液，在混合溶液中加入1份炭黑浸泡12小时，得到炭黑色浆；
将炭黑色浆、6份羟基纤维素、3份氧化铁、0.1份分散助剂tego760w、0.8份醋酸、15份高岭土以及0.1份基材润湿剂tego245，搅拌均匀并研磨至细度为15μm，倒入去离子水，调整固含量至40％，得到阴极电泳漆色浆。
实验例1
使用的乳液1为市售的未经过改性的环氧树脂乳液，购自湖北同邦达科技有限公司。
乳液2为使用癸基酚改性后的乳液，其制备方法包括如下步骤：
用癸基酚对环氧树脂进行改性：将1750份环氧树脂e-20，250份e-51，200份双酚，100份癸基酚，200份二甲苯，5份二甲基苄胺，加入反应釜中，在135±5℃保温反应。当环氧值为0.1时，加入315份丙二醇丁醚和315份甲基异丁基甲酮，降温至90℃，加入150份甲基乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入1000份交联剂1；降温至70℃，加入2份byk425，5份op-4，2份tego130，搅拌1小时，在60℃下，加入50份乙酸和150乳酸，搅拌0.5小时。将所得物排入5000份水中，乳化，脱溶剂后即得乳液。其中，交联剂1的制备方法为：将522份tdi，242份甲基异丁基酮放入反应釜中，升温至50℃，滴加92份的丙三醇，温度保持在50～55℃，检测nco％＝14.72±0.1％，升温至70℃，滴加354份的乙二醇单丁醚，温度保持在70～80℃，检测nco<8*10-3％，包装出料。
将实施例1～5和对比例1～2中的乳液分别与乳液1和乳液2按照质量比为4:1的比例混合，加入去离子水，配制成固含量为20％的槽液，熟化48h后进行电泳生产，即可得到进行涂装的阴极电泳漆。使用福特盒法测定得到的阴极电泳漆的泳透力，使用标准盐雾试验测试其盐雾时间，结果如下表1。
表1阴极电泳漆的性能结果
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。